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厦门大学中级无机化学第3章 配位化学-3-20130414

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23.2化学专业科目三《中级无机化学专题》考试大纲

23.2化学专业科目三《中级无机化学专题》考试大纲

福建师范大学申请成人高等教育学士学位考试化学专业《中级无机化学专题》课程考试大纲考试形式：开卷考试时间：120分钟一、参考教材（考生自备）1、《中级无机化学》，朱文祥编，高等教育出版社，2004年7月。

2、《中级无机化学》，唐宗薰主编，高等教育出版社，2003年。

3、《中级无机化学》，朱文祥、刘鲁美主编，北京师范大学出版社，1993年。

二、课程性质及其设置目的与要求（一）课程性质和特点化学类各专业本科学生在修读完无机化学，分析化学，物理化学,物质结构后修读本课程。

掌握近代无机化学的基本知识、基本理论；运用热力学、动力学及结构、谱学知识掌握重要类型无机物的结构及反应性；了解、熟悉近代无机化学的某些新兴领域。

（二）本课程的基本要求掌握近代无机化学的基本知识、基本理论；运用热力学、动力学、有机化学、物理化学和结构化学等课程所学的理论和知识讨论无机化合物性质的规律及其产生的原因；掌握重要类型无机物的结构及反应性，了解、熟悉现代无机化学的新领域、新知识和新成就。

使学生不仅加深对无机物性质的认识和了解，而且也能使学生者加深对结构化学、物理化学中学过的原理的理解。

（三）本课程与相关课程的关系《中级无机化学》是在学完基础无机化学、结构化学、物理化学、有机化学和分析化学等先行课程后开设的一门课。

学习本课程需具备高等数学、大学物理、线性代数、无机化学、有机化学、分析化学、结构化学和物理化学等课程基础。

二、课程内容与考核目标第一章酸碱理论与非水溶液化学（一）课程内容本章介绍了近代几种酸碱理论和非水溶液化学。

（二）学习要求了解酸碱理论的发展，掌握酸碱的水-离子理论、质子理论、溶剂体系理论、路易斯理论的要点，了解气态二元氢化物及其取代物的酸碱特性，掌握无机含氧酸及氨系酸碱的强度变化规律，了解质子酸在水溶液中的酸性强度变化规律，掌握路易斯酸碱强度变化规律，掌握软硬酸碱理论及其应用，了解超酸的概念及其应用，了解各种非水溶剂的特点及其应用，了解金属氨溶液的特点及其应用。

中级无机化学习题答案已打印

中级无机化学习题答案已打印

第一章、酸碱理论1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4-，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2解答：路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2路易斯碱PH3，CO，SnCl22.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2，NH2，H2O，HI，HSO4-解答：共轭酸共轭碱NH3：NH4+ NH2-NH2-：NH3NH2-H2O：H3O+OH-HI：I-HSO4-：H2SO4SO42-3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由。

(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+ (b) [Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4(e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4解答：(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+路易斯酸性：前者，中心离子电荷高，吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O的极化能力大，H+易离解；(b)[Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。

4.应用Pauling规则，(1) 判断H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和H3PO2(pKa=2.0)的结构；(2) 粗略估计H3PO4、H2PO4-和HPO42-的pKa值。

解答：(1)根据pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。

（2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为2；H2PO4-pKa值增加5，约为7；HPO42-pKa约为12。

厦门大学中级无机化学第3章 配位化学-1-20130331

厦门大学中级无机化学第3章 配位化学-1-20130331

二. 立体异构 2. 旋光异构体 物理性质、化学性质相同 使偏振光偏振平面旋转方向相反 旋光性判据：无 Sn 轴→无 i 或无 σ
旋光异构体 类型 例
MA2B2C2
[CoCl2(NH3)2(H2O)2]+
旋光异构体 类型 例
M(AA)3 AA：对称双齿配体
[Co(en)3]3+
旋光异构体 类型 例
现代配位化学
1. 新型配合物 如：羰基配合物 Cr(CO)6 二茂铁 Fe(C5H5)2 M－M键 血红蛋白 立体结构、电子结构 不饱和烃配合物 蔡斯盐 K[Pt(C2H4)Cl3] 夹心配合物 簇合物 生物配合物 3. 结构研究 有机金属化合物 M－ C 键
2. 化学键理论 VBT、CFT、MOT 4. 热力学、动力学研究
应用研究
§ 3-1 配合物的异构现象
异构体：化学组成相同，结构不同的物质
原子间成键次序
不同
结构异构（构造异构）：
1 键合异构 :SCN 、:NCS 2 电离异构（含水合）
相同
配体在空间排布不同 ↓ 立体异构： 1 几何异构（含顺反） 2 旋光异构
3 配位异构（含配位位置） 4 配体异构（不含旋光异构） ……
一. 结构异构 1. 键合异构
两可配体通过不同的配位原子与金属结合 Ambidentate ligands 例： [Co(NO2)(NH3)5]2+ 和 [Co(ONO)(NH3)5]2+
2. 电离异构（离子异构）
例1： [Co(NH3)5Br] Br SO4（紫红色）[Co(NH3)5SO4]Br( Br 红色) ↓水中电离 [Co(NH3)5Br] Br 2+ ↓水中电离 [Co(NH3)5SO4]+

10-中级无机化学

10-中级无机化学

取代活性和惰性八面体配合物

八面体取代反应 D机理 四方锥 A 机理 五角双锥

活化配合物的晶体场稳定化能愈八面体配合物的晶体 场稳定化能之差，称之为晶体场活化能△Ea。 △Ea = CFSE活化配合物 - CFSE八面体
晶体场活化能△Ea < 0 取代活性


不同配体场下的d轨道分裂
dx2-y2 9.14 dz2 7.07 dz2, 0.86 dxy, -0.86 dxz, dyz -4.57 四方锥 dz2 4.93 2.82 dxy, dx2-y2
（三）交换机理(I机理) Interchange mechanism
D机理和A机理 共同点: 都是旧键的断裂和新键的生成， 不同处: 只是这两种过程发生的先后顺序不同。

反应中最可能的是Y接近配合物的同时X逐渐离去 所以大部分的取代反应可归之为交换机理， 即配合物发生取代反应时配位数没有变化， 新键的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响。
Py
Py Cl
Pt
NH3 NH3
Br-
Py Cl
[PtCl4]2-
NH3
Cl Cl
Br-
Cl Cl
Pt
Br NH3
Py
Cl Py
[PtCl4]2-
Py
Cl Cl
Br-
Cl Cl
Pt
Py Br
NH3
H3N Cl

反应2: 第二步 Br-取代Cl-反位的Cl。而不是取代处于NH3反位的Cl。Pt(Ⅱ)—NH3 键强于Pt(Ⅱ)—Cl- 第三步 是Py取代处于Br反位的Cl，因为Br-的反应效应比Cl的 大，比NH3的更大。
Cl Pt Cl

厦门大学中级无机化学补充章3 配位催化-20130516

厦门大学中级无机化学补充章3 配位催化-20130516

LyMn + AB = LyMn+2(A)(B)
主要形式：
M + A-B A 氧化加成 还原消除 M B
条件：
M上有非键电子密度 配合物上有两个配位空位 M有相隔两个单位的氧化态
氧化加成反应：生成M-C、M-H键 还原消除反应：生成C-C、C-H、C-X键 主要形式：
M + A-B A 氧化加成 还原消除 M B
链终止
2 烯烃氢甲酰化
CO
H
OC OC
H Co CO
R
H OC Co OC R
CO
R
OC Co CO OC CO
CO
CHO
H2 CO
OC Co CO OC CO R
CO
CO R
OC Co OC
CO
3
Wacker法由乙烯生产乙醛
Wacker oxidation of alkenes
Smidt反应，Wacker过程 Wacker chemie公司的Smidt 发明
逆过程为β–H消除
C M C H
C M C H
脱出反应例：
CH2CH2R LnM CH2CH2R
具有两个相同烷基的金 属配合物分解生成一分 子烷烃和一分子烯烃 ——歧化反应
CH2CH2R Ln-1M CH2CH2R β-H消除 H Ln-1M RH2C CH2 CH2CH2R
-L
+L(取代烯烃)
LnM CH2CH2R + RHC=CH2 H
2
烯烃氢甲酰化（醛基化、氢羰基化）
Hydroformylation, Hydrocarbonylation
20世纪30年代：Oho Roden发现 任何形式 碳酸钴、醋酸钴等

中级无机化学习题答案

中级无机化学习题答案

中级无机化学习题答案。

子原氧基羟非同相有应断判值aKp据根)1( 答解7为约5加增值aKp-4OP2H 2为约值aKp 子原氧基羟非个一4OP3H 2 。

21为约aKp-24OPH案答考参题习后课章一第碱斯易路是些哪酸斯易路是些哪中物合化列下.1 2lCnS 2)3ON(gH OC 2OC 2lCeB 3HP -4HB2lCnS 2)3ON(gH OC 2OC 2lCeB 酸斯易路答解2lCnS OC 3HP 碱斯易路碱轭共和酸轭共的种物列下出写.2-4OSH IH O2H 2HN 2HN碱轭共酸轭共答解-2HN +4HN 3HN-2HN 3HN -2HN -HO +O3H O2H-I IH -24OS 4OS2H -4OSH。

由理明说并强较性酸个一哪中对各列下.3+3]6)O2H(aG[和+3]6)O2H(lA[ )b( +2]6)O2H(eF[和+3]6)O2H(eF[ )a( 4OlCH和3OlCH )d( 4)HO(eG和4)HO(iS )c( 4OS2H和4OP3H )f( 4OnMH和4OrC2H )e(+2]6)O2H(eF[和+3]6)O2H(eF[ )a( 答解大力能子电引吸高荷电子离心中者前性酸斯易路解离易+H 大力能化极的O对高荷电子离心中者前性酸子质+3]6)O2H(aG[和+3]6)O2H(lA[)b(低量能道轨d 小径半子离心中者前性酸斯易路解离易+H 大力能化极的O对小径半子离心中者前性酸子质4)HO(eG和4)HO(iS )c(低量能道轨d 小径半子离心中者前性酸斯易路解离易+H 大力能化极的O对小径半子离心中者前性酸子质4OS2H和4OP3H )f( 4OnMH和4OrC2H )e( 4OlCH和3OlCH )d( 。

强越性酸多子原氧基羟非者后为均则规gniluaP 用应.4构结的)0.2=aKp(2OP3H 和)08.1=aKp(3OP3H、)21.2=aKp(4OP3H断判)1( 。

配位化学-配位化学总结

r越小，配位数越大。
外界条件: 反应温度，压力和反应物浓度等。
4. 配合物的种类及其结构特点
单一配体配合物 混配配合物 多核配合物 金属簇合物 螯合物 超分子配合物 -配合物 大环配合物 金属有机化合物
5. 配合物的化学式和命名 单核配合物 多核配合物 含不饱和配体配合物 簇状配合物
注意：化学式书写时配体的顺序
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
[Co(H2O)6]2+： 弱场，t2g5eg*2，5个单电子。
磁性： [Co(H2O)6]2+大于[Co(CN)6]4-
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
8. 配体 PR3、 F-、NH3在光谱化学序列中的顺序。 答： F-、NH3、PR3
*
t2g t2g
(t2g*)无无 键Fra bibliotek键t2g
t2g 配配体体轨轨道道
9. 用MO理论解释[Co(CN)6]4- 和[Co(H2O)6]2+磁 性大小。

厦门大学结构化学第3章答案


③ H2N-NH2
(μ＝0.9×10-30C·m)
⑤ N≡C－C≡N 解：
分子点群大致可分为： Cn , Cnv , Cnh , Dn , Dnd , Dnh 以及高阶群。 i.偶极矩是分子中正、负电中心的矢量和，由于处在对称心上的矢量大小为 0， 所以具有对称中心的分子没有偶极矩，即 Ci , Cnh , Dnd , Dnh（ n 为偶数，n 为奇数） ii.具有多个 Cn (n>1)轴的分子,偶极矩为 0，一个矢量不可能同时与两个方向重合。 即有高阶群以及 Dn , Dnd , Dnh iii. Cnh ( n 为奇数)与 S n 同构，又除 S1 外所有的 S n 映转轴对称性的分子没有偶极 距。 综上，只有 Cn , Cnv , Cs 点群具有偶极矩。注意：镜面与二重映转轴等同，故不能 说具有映转轴对称性的分子没有偶极矩。 ① ② ③ ④ ⑤ 直线型 (非共面的 Z 字形) 马鞍形 点群： C2 v V形 直线形 点群： C2 v 点群： Dh 点群： C2 点群： Dh
3.9 指出下列分子中的对称元素及其所属点群： SO2（V 型） 、P4（四面体） 、PCl5（三角双锥） 、S6（船型） 、S8（冠状） 、Cl2 解： SO2： 点群： C2 v P4 ：点群： Td PCl5：点群： D3h S6（船型） ：点群： C2 v S8：点群： D4 d Cl2：点群： Dh
v
v
v
v
E C2
v
v
C2 E
v
v
v
v
v
v
3.6 BF3 为平面三角形分子，属 D3h 点群，请写出其 12 个对称元素，并将其分为 6 类。 解： BF3 为平面三角形分子，属 D3h 点群 对称元素： 2C3 ,3C2 , h ,3 v ,2S3

最新9-中级无机化学精品课件


1L
第十五页，共45页。
例:d 2组态(zǔ tài): ml = +2 +1 0 –1 –2
ms= 1/2，45种可能的排列(微状态)
第十六页，共45页。
第十七页，共45页。
ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9
第十八页，共45页。
ML= 3, 2, 1, 0
HS
CN 33,000 LS
LS
Co3+ 21,000
F
13,000 HS
HS
NH3 23,000 LS
LS
d7
Co2+ 22,500 H2O 9,300
HS
HS
第七页，共45页。
二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外 可见(kějiàn)光谱）
1.单电子的近似的配合物光谱
定性(dìng xìng)判断:
第十三页，共45页。
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称
为光谱项(term)。光谱项的通式为：
2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝l1+l2+l3+…
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项
S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋(zìxuán)多重态(spin multiplicity)，S为总自旋(zìxuán)
第二十一页，共45页。
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量(néngliàng)顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量(néngliàng)顺序则为：

厦门大学《无机化学》教学大纲

4.6 沉淀与溶解的相互转化：多重平衡常数；沉淀-溶解计算。
9
5
第五章氧化还原反应
5.1 基本知识与氧化还原反应式的配平。
5.2 电极电位和电池电动势：原电池和电极电位；电极类型与原电池的简易表示法；标准氢电极与标准电极电势；标准电极电位表的应用。
5.3 电池电动势（E池）与反应的自由能变（ΔG）：E池与ΔG的关系；平衡常数K与EӨ池的关系。
3
4
第四章酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡
4.1 酸碱理论简介：酸碱质子理论；酸碱电子理论。
4.2 强电解质溶液：离子氛；活度。
4.3 弱电解质的电离平衡：一元弱酸弱碱的电离平衡与pH值求算；多元弱酸弱碱的电离平衡与pH值求算；同离子效应、盐效应；盐类水解。
4.4 缓冲溶液：定义；pH值求算；应用。
4.5 溶度积常数：溶度积原理；溶度积和溶解度的相互换算。
1.3 化学反应的方向：反应的自发性；熵的初步概念；Gibbs自由能与ΔG；吉布斯—赫姆霍兹方程ΔG=ΔH－TΔS应用。
5
2
第二章化学平衡
2.1 化学平衡常数：可逆反应；化学平衡定律；经验平衡常数与热力学平衡常数；转化率。
2.2 化学平衡常数和自由能变：等温方程；
化学平衡常数和标准自由能变。
2.3 化学平衡移动：压力、浓度对化学平衡的影响；
3.运用酸碱平衡、沉淀溶解平衡和氧化还原平衡的一些基本概念、原理进行相关计算。
三、主要内容及学时安排
章或节
主要内容
学时安排
绪论
1
第一章化学热力学初步
1.1 热力学基本概念：状态与状态函数；过程与途径；热力学第一定律。
1.2 热化学：化学反应的热效应；恒容反应热Qρ和恒压反应热Qν；焓与反应焓变ΔH；热化学方程式的写法；几种反应焓的计算方法：盖斯定律、由标准生成焓计算反应焓、由燃烧热计算反应焓、由键能估算反应焓。
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（2）金属向配体的电荷迁移
(M→L) MLCT 分子轨道（空轨道） 以配体轨道特征为主 配体 电子 跃迁 分子轨道（填充轨道） 以金属轨道特征为主 金属
有σ 配键和π 配键的部分分子轨道能级图 （反馈）
配体 CO、CN-、C2H2、Phen PR3、AsR3
相当于金属被氧化, 配体被还原 Mn+—Lb- → M(n+δ)+—L(b+δ)-
谱
项
微观状 态总数
15 45 120 210 252
2×1D, 2×1S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2×2G, 2×2F, 3×2D, 2S, 2S
第一过渡系列：由旋轨偶 第一过渡系列 合、外磁场引起的能级分 裂，比由电子排斥引起的 能级分裂小几个数量级。
（2）自由离子谱项在配体场中分裂
研究配合物的电子光谱 结合磁性 ↓
配合物的电子结构→化学键性质
→立体化学
§ 3-3 配合物的电子光谱 复习有关知识 1. 吸收光谱和发射光谱 2. 分子吸收光谱 3. 吸收峰位和吸收强度 4. 光谱项 5. 光谱选律
复习4. 光谱项
——能级状态
（1）自由离子（原子）的光谱项
光谱项符号：2S+1L ①光谱项不是轨道，表示的是能量状态 ②一个谱项包含多个微状态， 其能量极相近，认为能量相同
Fe3+溶液
请指认
d2组态的d-d光谱
请指认
d7组态的d-d光谱
[Co(H2O)6]2+的吸收光谱
解释其颜色
§ 3-3 配合物的电子光谱 3. 电荷迁移光谱（Charge Transfer）
CT光谱是某些配合物产生颜色的主要原因 产生CT光谱配合物的特点：存在π配位键
（1）配体向金属的电荷迁移
电子 跃迁
分子轨道（填充轨道） 以配体轨道特征为主 配体
金属的氧化性越强， 配体的还原性越强 这种跃迁的能量越低, 荷移光谱的波长越长
相当于金属被还原，配体被氧化 一般并不实现电子的完全转移 Mn+—Lb- → M(n-δ)+—L(b-δ)-
（1）配体向金属的电荷迁移
(L→M) LMCT
Cl- → Br- → I还原性增强
Δl = ±1允许（ ΔL = ±1允许） 吸收强 吸收弱
d-f，d-p 跃迁为宇称允许跃迁 d-d，f-f 跃迁为宇称禁阻跃迁
（2）自旋选律（spin selection rule）
自旋多重度相同的能级间的跃迁：允许跃迁 （ ΔS = 0 ） 自旋多重度不同的能级间的跃迁： 禁阻跃迁 不同 （ ΔS ≠ 0 ） 单重态 不能跃迁为三重态
§ 3-3 配合物的电子光谱 1. 配体内部光谱
① n→π* 跃迁 非键轨道的孤对电子 → 最低空π*反键轨道 配体如含>C=O的醛、酮有机分子 ② π→π* 跃迁 最高占据轨道的π电子 → 最低空π*反键轨道 配体如含双键、 双键 叁键的有机分子 叁键 ③ n→σ* 跃迁 非键轨道的孤对电子 → 最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
谱
项
微观状 态总数
15 45 120 210 252
2×1D, 2×1S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2×2G, 2×2F, 3×2D, 2S,E D 6Dq 4Dq T2
主峰？肩峰？颜色？ 主峰：2T2g → 2Eg 肩峰： t2g轨道不对称占据 存在John Teller分裂
3T 1g
→
3E (H)、3T (H)、3A (F)、3A (G) g 2g 1g 2g
d8组态的d-d光谱
应有3个吸收带：
3A → 3T (F) 2g 2g 3T (F) 1g 3T (P) 1g
[Ni(H2O)6]2+与[Ni(en)3]2+的颜色差异 配体场： H2O < en [Ni(H2O)6] [Ni(en)3]2+ 吸收峰： 蓝移 颜色： 绿色 紫色
例：MnO4- 紫红色
d-d 跃迁造成的？
LMCT跃迁： ν1＝18500 cm-1 强 ν2＝32200 cm-1 ν3＝44400 cm-1
请分析
1. VO43-， CrO42-，MnO4- 颜色不同的原因。 2. [Fe(H2O)6]3+为浅紫色，而FeCl3，FeBr3， Fe(OH)3，Fe2O3却为棕色或黄褐色。
例：[MIIICl3Py3] M：Mo、Ir CT带：24000~26000 cm-1
Fe2+浅绿色 Phen无色 [Fe (Phen)3]2+ ：鲜红色
[Ru(bipy)3]2+
M → L ，MLCT
2009年，李灿院士研究组研究太阳能分解水制氢 [Ru(bpy)3]2+-MoS2-H2A三组分体系可见光照射下 实现了产氢，效率很高，
自旋量子数值 s S
S：总自旋（角动量）量子数 自旋
2S+1：自旋多重度
光谱项
组态 d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2×2D, 1P d4, d6 5D, 3H, 3G, 2×3F, 3D, 2×3P, 1I, 2×1G, 1F, d5
d3组态的d-d光谱
[Cr(H2O)6]3+的B＝765cm-1，Δ/B＝24 由图上Δ/B＝24处读出E/B值：
4A →4T ＝22.5→ 2g 2g
E＝17212 cm-1 E＝24633 cm-1
ν1测＝17400cm-1
4A →4T (F)＝32.2→ 2g 1g
ν2测＝24600cm-1
光谱项：2S+1L 描述轨道运动 角量子数符号 单电子 l N电子体系L 角量子数值 0 1 2 3 4 5 6
s p d f g h i 轨道 S P D F G H I 能量状态 ↑ 光谱学符号 不是总自旋角动量量子数
L：总轨道（角动量）量子数 轨道
光谱项：2S+1L
描述自旋运动 单电子 N电子体系
Xu Zong, Yong Na, Fuyu Wen, Guijun Ma, Jinhui Yang, Donge Wang, Licheng Sun, Can Li . Chem. Commun. , 2009 , 4536 -4538
（3）金属向金属的电荷迁移 常称为：混合价光谱 电子跃迁 成键分子轨道 金属1轨道特征为主
激发态 E/B E/B
d4 , d 5 , d6 , d7 自旋有变化
HS LS
Δo/B
基态
Δo/B
左 右 强场低自旋
弱场高自旋
Tanabe-Sugano图（T-S图）
d3 d5
（3）第一系列过渡金属配合物的电子光谱 d3组态的d-d光谱
自旋允许跃迁： 4A → 4T 2g 2g 4A →4T (F) 2g 1g 4A →4T (P) 2g 1g
（约400 nm）
4E 4T 4E g(G) 2g(D) g(D)
25300cm-1 28000cm-1 29700cm-1
d5组态的d-d光谱
——弱场双禁阻跃迁
[Fe(H2O)6]3+的颜色浅紫色？ 通常看见为黄色？ 只有pH < 0才能看见[Fe(H2O)6]3+的颜色 通常的Fe3+盐溶液存在水解产物： [Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+…… 配体OH-易产生L→M电荷迁移吸收 （也可能包含Cl-的贡献） 进入可见区，其掩盖了[Fe(H2O)6]3+的浅紫色
§ 3-1 配合物的异构现象 § 3-2 配合物的化学键理论 § 3-3 配合物的电子光谱
本章要求
§3-3 配合物的电子光谱 能说出配合物电子光谱的类型及其吸收特征。 能根据T-S图定性指认配合物的d-d光谱。 能定性分析过渡金属配合物的颜色。
§ 3-3 配合物的电子光谱 配位场理论的最成功应用 ——解释配合物的电子光谱
D d 4 d 9 Oh q d 1 d 6 Oh d 1d 6 Td d 4d 9 Td
颜色： 吸收绿黄光 显紫红色
指认
d9组态的d-d光谱
E E D 6Dq 4Dq T2
主峰： 2Eg → 2T2g 肩峰： eg轨道不对称占据 存在John Teller分裂
Dq d 4d 9 d 1d 6 Oh Td d 1d 6 d 4d 9 Oh Td
4A →4T (P) 2g 1g
=49.9→ E＝38174 cm-1 ν3测＝37800cm-1
[Cr(H2O)6]3+的吸收光谱
d3组态的d-d光谱
Cr(NH3)63+的吸收光谱
d4组态的d-d光谱
高自旋d4组态离子
→只产生一个自旋允许的吸收带
常因Jahn-Teller效应而分裂
[Cr(H2O)6]2+ 低自旋：
只能保持单重态
例：d2组态的d-d跃迁
轨道选律禁阻
3T → 3T ： 1g 2g
自旋选律允许 弱吸收
激发态：3T2g 激发态：1A1g
3T → 1A ： 1g 1g
双禁阻跃迁 极弱吸收 基态：3T1g
宇称选律松动
Td A1 A2 E T1 T2 E 8C3 1 1 1 1 2 -1 3 0 3 0 3C2 1 1 2 -1 -1 6S4 1 -1 0 1 -1 6σd 1 -1 0 -1 1
Tanabe-Sugano图（T-S图）
将基态的能量定为零 图上以基谱项为横坐标
E和Dq以B为单位
B单位：cm-1 纯数
B：拉卡参数，电子互斥参数 纵坐标：E /B，横坐标：Δ /B
具有相同dn组态的配合物离子通用一张图