有机硅高沸物催化裂解制甲基氯硅烷工艺的研究

有机化工与催化收稿日期:2003-07-18 基金项目:江西省教委重大科技攻关项目。

作者简介:赵建波(1975—),男,河南省洛阳市人,南昌大学在读硕士研究生,主要从事有机硅材料和工业催化的研究。

有机硅高沸物裂解歧化制备二甲基二氯硅烷的研究进展赵建波,张　宁(南昌大学应用化学研究所,江西南昌330047)摘　要:在直接法合成甲基氯硅烷单体过程中,除目标产物二甲基二氯硅烷外,还产生了大量的高沸物。

本文介绍了催化裂解歧化有机硅高沸物制备二甲基二氯硅烷的研究进展。

关键词:有机硅高沸物;二甲基二氯硅烷;裂解歧化中图分类号:TQ26411+1;TQ426194　文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2003)11-0037-05C atalytic conversion of high 2boiling componentsin silicone to dimethyldichlorosilaneZHA O Jian 2bo ,ZHA N G N i ng(Institute of Applied Chemistry ,Nanchang University ,Jiangxi Nanchang 330047,China )Abstract :During the preparation of methylchlorosilane via direct synthesis (Muller 2Rochow method ),large quantity of high 2boiling components form as byproduct along with the target compound 2dimethyldichlorosilane.Advances in the catalytic conversion of the high 2boiling component in silicone to dimethyldichlorosilane by splitting decomposition and disproportionation were reviewed.K ey w ords :high 2boiling component ;silicone ;dimethyldichlorosilane ;catalytic splitting ;dispropor 2tionation ;decompositionC LC numb er :TQ26411+1;TQ426194　Docum ent cod e :A A rticle ID :1008-1143(2003)11-0037-05 有机硅化合物(包括各种含Si —C 键的有机硅单体、硅烷偶联剂和有机硅聚合物等)由于性能独特、品种繁多、适应性强,已成为化工新材料中的佼佼者。

甲基氯硅烷生产技术的若干讨论陈其阳（中国蓝星化工集团江西星火有机硅厂）1前言有机硅材料以其防水、耐高低温、耐气候老化、电气性能好、环境友好等独特优异性能倍受人们青睐，在各个领域应用日益广泛。

因其优越性能和在国民经济及尖端科技方面的卓越贡献，世界各国均十分重视有机硅产业的发展。

有机硅产业的技术支柱是甲基氯硅烷（俗称甲基单体）生产，2005年全球甲基氯硅烷产量达到225万吨，其技术水平高低是其竞争力的体现，直接影响有机硅产业的兴衰，因此，世界各大公司给予特别的关注。

上世纪40年代，由E.G.Rochow发明的直接法合成甲基氯硅烷技术，至今仍是工业生产该单体最成功的方法，即采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下反应生成甲基氯硅烷系列单体。

国外各大了公司经过数十年研发，至上世纪90年代，工业化生产技术已相当完善成熟，单台反应器能力达十万吨以上，生产技术经济指标水平高（见表）。

近年来，重点在亚洲地区扩建单体生产装置，加大开发亚洲市场的力度。

各大公司对单体技术高度保密，予以垄断。

我国有机硅技术研发起步于1952年，上世纪八十年代产品应用由军用向民用拓展，促进了有机硅产业的发展，1997年蓝星公司星火有机硅厂国内第一套万吨级单体装置生产成功达标，1999年改扩为两万吨装置；2001年又建成国内第一套五万吨装置，2005年，经过“填平补齐”配套设施上述两套装置又提升生产能力分别达到三万吨和七万吨。

今年年底，新建十万吨装置将投入生产，届时，星火厂单体产能达二十万吨。

国内同行在“十一五”期间，新建多套单体生产装置，预计期末我国有机硅单体生产能力将接近一百万吨。

国内同行多年持续技术攻关，并以研究成果产业化支撑了我国有机硅单体民族工业的发展，在造“大”的同时如何造“强”，本文仅就若干技术与化工同仁交流探讨，期望专家给予指导并在感兴趣的技术领域予以合作，进一步提高我国有机硅单体生产水平，增强有机硅产业在全球同业中的竞争力。

2 技术概况直接法反应示意式：(CH3)2SiCl2(CH3)SiCl3铜催化剂 (CH3)3SiClSi+CH3Cl ————→ CH3SiHCl2270℃~300℃ SiCl4HSiCl3（CH3）4SiSi-Si、Si-C-Si、Si-O-Si键化合物碳系有机化合物其它烃类芳基的氯硅烷貌似简单的直接法反应，实质上伴有诸多复杂的副反应（如歧化、热分解、水解等），依文献资料报道及星火厂对产物定性分析统计，可出现的产物种类达九十多个，本厂生产检出达八十多个组份。

有机硅高沸物裂解工艺研究作者：朱艳娜来源：《科学与财富》2018年第30期摘要：在直接法合成甲基氯硅烷单体过程中会产生大量的副产物---高沸物，对有机硅高沸物进行裂解可以制备成甲基氯硅烷。

本文针对有机硅高沸物裂解工艺进行了重点解析，探讨了有机硅高沸物裂解的反应机理，为这种技术的应用和发展积累一些技术资料。

关键词：有机硅高沸物；裂解工艺；工业化0引言在以往的许多年间，我国工业产业领域中有机硅原料单体生产过程中副产的高沸物始终无法被妥善处理，国内对高沸物无害化处理技术的研究始终没有突破性进展，只有少量高沸物被用来生产防水剂和硅树脂，二次利用率非常低，并且这些产品应用领域不多，几乎没有市场，每年仅有五分之一的高沸物得到了有效处理，其余的部分大量积压，既污染生态环境，而且存在一定的危险。

在国内某化工公司成功攻克了裂解工艺难关之前，工业领域尚没有高沸物工业化利用的可靠技术或相关工艺，高沸物的综合利用问题已经成为我国有机硅工业发展的严峻课题，因此裂解工艺的成功研发及工业化对整个行业来说具有较为深渊的意义。

1 高沸物成分及来源有机硅高沸物是指在有机硅原料单体合成过程中产生的，较有机硅单体沸点在80～215℃之间，主要组分为二硅烷类混合物的总称。

一般地，它是由混合单体经分离工段脱高塔分离后，由回收塔塔底采出，约占单体总量的百分之五。

它是一种带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的液体，常因含杂质而呈黑色。

目前全球有机硅单体生产及加工企业已愈数千家，每年，有机硅单体的总产能将达到约二百五十万吨，产量约二百万吨。

随着世界有机硅生产技术进步及其系列产品应用领域的迅速开发拓展，有机硅产品的品级及牌号已近一万个，常用的也有五千余个。

2 有机硅高废物裂解工艺高沸物裂解生产甲基氯硅烷单体包括高沸物裂解和混合单体分馏精制2个单元。

其中，高沸物裂解单元主要由高沸物上料、高沸物裂解、混合单体采出等组成；混合单体分馏精制单元主要由脱高、脱低、中切、单体精馏等组成。

催化裂解法处理有机硅高沸物
蔡冬利,张蕾
【摘要】［摘要］采用催化裂解法处理有机硅高沸物，解决高沸物储存过程中的安全、环保问题。

研究了催化剂种类、HCl加入量和精催高沸物加入量对高沸物转化率的影响。

实验结果表明：在以N , N-二丁基丁胺为催化剂、合成高沸物为原料、HCl加入量为13% (W)的条件下，高沸物转化率为83.10% ,二甲基二氯硅烷收率为23.78% ;合成高沸物中精憎高沸物加入量为9.0% (W)时，高沸物转化率最高,为85.58%o
【期刊名称】化工环保
【年(卷),期】2017(037)004
【总页数】4
【关键词】［关键词］催化裂解；高沸物；有机硅；N , N-二丁基-I-丁胺；二
甲基_氯硅烷综合利用
在有机硅单体生产过程中会产生有机硅高沸物(以下简称高沸物),主要包含两部分:第一部分为合成高沸物，是有机硅单体合成过程中产生的沸点高于80 O C 的氯硅烷混合物Z约占混合单体组成的4%~6% ( w ,下同)，主要受反应条件、反应器结构影响［1-2 ］;第二部分为精馆高沸物，是有机硅单体精馆过程中分离出的沸点MT 70.2 °C的氯硅烷混合物，约占有机硅单体的0.8% ~ 1.0%。

年产
2×105t有机硅单体的企业,每年产生有机硅高沸物(9.6〜14.0 ) ×103t o 高沸物附加值低,本身易水解产生HCl ,对人体及生态环境危害很大［3-5 ］, 如不能有效处理，不仅影响整个装置的经济效益,长时间存储给企业带来巨大。

南昌大学科技成果——有机硅高沸物催化裂解歧化研究
项目研究背景
有机硅材料兼具有机硅聚合物和无机聚合物的特性，因而具有优良的介电性、耐高温特性、生理惰性、防潮、绝缘、耐气候老化等优异性能，被广泛应用在航空航天、军用技术、电子电气工业、纺织造纸、建筑工业、化学工业、金属和油漆工业、医药医疗等领域，被形象的誉为“工业味精”。

近年来，我国有机硅产品的消费量呈逐年上升的趋势，有机硅材料被列为国家重点贵发展的产业之一。

技术原理
主要对有机硅高沸物和低沸物裂解歧化反映制备有机硅单体的催化剂进行了筛选和改进，对活性炭、r-Al2O3、NaAlCl4、AlPO4等催化剂的催化效果进行了考察，同时研究了高沸物在三氯甲烷的作用下裂解成有用的有机硅单体的催化剂离子液体以及介空分子筛负载AlCl3的作用，考察了不同催化剂载体对催化反映效果的影响，分别研究了高沸物催化裂解制单硅烷的气固相、气液相的最佳工艺。

在常压或低压下使直接法生产甲基氯硅烷单体产生的副产物有机硅高沸物的歧化裂解率达到85%，并采用原位红外等技术表征催化反映过程，探讨了有机硅高沸物的裂解反映在不同类型催化剂作用下的反应历程，提出Si-Si键的断裂重排的反应机理，并对结果进行了验证。

市场前景项目采用的双段催化剂、氨丙基改性介孔分子筛催化剂及其催化有机硅高沸物裂解的工艺有很好的创新性，具有较好的工
业推广应用价值。

投资规模34万元
合作方式技术转让、技术入股。