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第十章电子能谱分析法PPT课件

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电子能谱课件

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一、基本原理
• 1.化学位移 • 在实际测定中往往发现得到的结合能谱峰与 单个原子结合能谱峰有一点的偏差，从而表 现在谱线的位移上，称为结合能的位移。其 原因是是原子的一个内壳层电子的Eb。同时 受核内电荷与核外电荷分布的影响，当这些 电荷分布发生变化时，就会引起Eb的变化。 同种原子中处于不同的化学环境的电子引起 结合能的变化，在谱线上造成位移，称为化 学位移。
2.1 AES的基本原理
俄歇效应(Auger Effect)
俄歇过程是一三电子过程终态
俄歇过程示意图
原子双电离。与入射激发源的 独立性（不与光电发射竞争）。 俄歇电子动能与光电子动能类 似，所以有类似的表面灵敏性。 初始芯空穴可由X射线产生(可 观察到XPS中的俄歇峰)，也可 由电子束(最常用于AES),谱中 包含俄歇电子入射和非弹性散 射电子但无光电子峰。
•
X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素，而 且还能给出各元素的化学状态信息。Kai Siegbahn由 于其在高分辨光电子能谱方面的杰出贡献荣获了1981 年的诺贝尔物理奖。 • 俄歇电子能谱：1923年法国科学家Pierre Auger发 现：当X射线或者高能电子打到物质上以后，能以一 种特殊的物理过程(俄歇过程)释放出二次电子——俄 歇电子，其能量只决定于原子中的相关电子能级，而 与激发源无关，因而它具有“指纹”特征，可用来鉴 定元素种类。六十年代末采用微分法和锁相放大器技 术将它发展成为一种实用的分析仪器。到了七十年代， 出现了扫描俄歇，性能不断改善。俄歇电子能谱以其 优异的空间分辨能力，成为微区分析的有力工具。主 要用于对金属、合金和半导体等材料表面进行分析。
俄歇电子能谱在材料科学研究中的分析作用
1.元素（及其化学状态）定性分析。 (1).表面检查和污染分析 用俄歇电子能谱很容易检测下列各种表面污染: (a)金属元素 (Li,Be,Na,Mg,Al,Si,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu ,Zn,Ga, (b)吸附的吸收的或离子注入的元素 (B,C,N,O,F,P,S,Cl,Br,I,Ne,Ar,Kr,Xe, (c)氧化物膜氮化物膜碳化物膜硫化物膜硅化物膜卤化物 膜等表面无机 变质层 (d)不挥发性有机污染

电子能谱ppt

电子能谱ppt
遥襟甫畅，逸兴遄飞。爽籁发而清风 生，纤 歌凝而 白云遏 。睢园 绿竹， 气凌彭 泽之樽 ；邺水 朱华， 光照临 川之笔 。四美 具，二 难并。 穷睇眄 于中天 ，极娱 游于暇 日。天 高地迥 ，觉宇 宙之无 穷；兴 尽悲来 ，识盈 虚之有 数。望 长安 于日下，目吴会于云间。地势极而南 溟深， 天柱高 而北辰 远。关 山难越 ，谁悲 失路之 人？萍 水相逢 ，尽是 他乡之 客。怀 帝阍而 不见， 奉宣室 以何年 ？
勃，三尺微命，一介书生。无路请缨 ，等终 军之弱 冠；有 怀投笔 ，慕宗 悫之长 风。舍 簪笏于 百龄， 奉晨昏 于万里 。非谢 家之宝 树，接 孟氏之 芳邻。 他日趋 庭，叨 陪鲤对 ；今兹 捧袂， 喜托龙 门。杨 意不逢 ，抚凌 云而自 惜；钟 期既 遇，奏流水以何惭？
呜乎！胜地不常，盛筵难再；兰亭已 矣，梓 泽丘墟 。临别 赠言， 幸承恩 于伟饯 ；登高 作赋， 是所望 于群公 。敢竭 鄙怀， 恭疏短 引；一 言均赋 ，四韵 俱成。 请洒潘 江，各 倾陆海 云尔： 滕王高阁临江渚，佩玉鸣鸾罢歌舞。 画栋朝飞南浦云，珠帘暮卷西山雨。 闲云潭影日悠悠，物换星移几度秋。 阁中帝子今何在？槛外长江空自流。
凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或
光电子动能 En hv In
苯在Ni(111)上的UPS谱
8.2.2 振动精细结构
对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的 振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既 有结合能峰，又有振动精细结构。
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。

第十章电子能谱分析法PPT课件

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K =1－K
俄歇电子产额与原子序数的关系
由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电子的几率在90 ％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额 下降。Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇分析的选择
通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构 分析等基本应用为基础，可以广泛应用于表面科 学与工程领域的分析、研究工作，如表面氧化(硅 片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机 理等的研究，表面能带结构分析(半导体能带结构 测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。
1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二 甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图
由图可知，与聚乙烯 相比，聚氟乙烯C1s对 应于不同的基团CFH与-CH2-成为两个部分 分开且等面积的峰。
两种聚合物的C1s电子谱图 (a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯
在固体研究方面的应用
对于固体样品，X射线光电子平均自由程只有 0.5~2.5nm(对于金属及其氧化物)或4~10nm(对于有 机物和聚合材料)，因而X射线光电子能谱法是一 种表面分析方法。
样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真 空分析室中。
俄歇谱仪示意图
俄
俄歇电子能谱仪发展
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱
仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品 成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探 头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。
三、俄歇电子能谱分析

电子能谱学第10讲紫外光电子能谱(UPS)

电子能谱学第10讲紫外光电子能谱(UPS)

• 推广的Huckel法可以提供与谱比较一致的结果．从头计算法 的结果可靠，但计算工作量很大，所以主要针对一些简单分
子．近似的自洽分子轨道法的计算比较简单(如CNDO)，但所 得的结果与谱的符合程度差一些．
清华大学化学系材料与表面实验室
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简化的方法
• 采用简化的方法通常作下列假定：
（1）认为某些分子轨道定域在分子中的一个原子或原子团 上．例如，在HCl中可以认为谱中的一个峰是由氯3p孤 对电子轨道的电离作用产生的．
• 根据双原子分子的非谐振子 模型，分子离子的振动能等 于
• 其中v为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，X是非谐振 常数，ω是振动频率
• k是振动的力常数，u是体系 的折合质量．在这里k是键强 度的量度．
清华大学化学系材料与表面实验室
11
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
清华大学化学系材料与表面实验室
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谱带的形状和位置
• 如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几 乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖 锐的对称的峰．在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应 于v＝1，v=2等可能的跃迁，见I；
• 若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位 不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最 强，其它的峰较弱，见图5．4中的II和III．
杂的组合带，见谱带V清I．华大学化学系材料与表面实验室
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• 谱带的位置代表谱带的能 量，所以也代表分子轨道 的电离电位．
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如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴 峰(称为电离损失峰)；又如：入射电子激发样品 (表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子体振 荡的作用而损失能量，形成伴峰(称等离子体伴峰) 等。
二、俄歇电子能谱仪
主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子 探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处 理与记录系统等。
第三篇 光谱、能谱分析
第十三章 电子能谱分析法
◆ 俄歇电子能谱 ◆ 光电子能谱 ◆ 紫外光电子能谱
什么是电子能谱分析法？
电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫 外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到 激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强 度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类 分析方法。
在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束 的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接 由入射电子束的直径决定。
2．直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量 E的分布[N(E)－E]。
微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。
样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真 空分析室中。
俄歇谱仪示意图
俄
俄歇电子能谱仪发展
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱
仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品 成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探 头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。
俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电 子束等），但通常主要采用一次电子激发。
因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄 歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于 原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级 位置。
1．俄歇电子产额
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接 关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个 互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发 过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光 产额(K)和俄歇电子产额满足
注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的 困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信 息)，应注意识别。
2．定量分析
基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅 为30%左右)
常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法 准确性较低，但不需标样，因而应用较广。
四、俄歇电子能谱法的应用
优点：
K =1－K
俄歇电子产额与原子序数的关系
由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电子的几率在90 ％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额 下降。Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇分析的选择
通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
3．化学位移与伴峰
原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位 移(称化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种 变化的交叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。
原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时， 与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等 情况
如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变 化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇 电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为 50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为 0.4~2nm。深度分辨率约为1nm，横向分辨率取决 于入射束斑大小。
②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵
敏度。
④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用
①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； ②金属、半导体、复合材料等界面研究； ③薄膜、多层膜生长机理的研究； ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)
又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还 造成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的 化学环境改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子 谱)等。
化学位移示例
Mo(110)面俄歇能谱
伴峰
由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连 续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴 峰的现象。
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且 空间分辨率高？
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较 高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨 率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的 发射深度。
能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm 以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。
俄歇电子 能量图
主要俄歇 峰的能量 用空心圆 圈表示， 实心圆圈 代表每个 元素的强 峰
定性分析的一般步骤：
(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中 最强峰可能对应的几种(一般为2、3种)元素；
(2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定 最强峰对应元素的所有峰；
(3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其 余峰。
本章主要介绍 俄歇电子能谱法(AES) X射线光电子能谱法(XPS) 紫外光电子能谱法(UPS)
§13.1 俄歇电子能谱法
俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子 束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测 俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材 料表面化学成分和结构的信息的方法。
一、基本原理
前面已描述了原子中的电子跃迁及其俄歇电子的 发射过程。
三、俄歇电子能谱分析
1．定性分析 任务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的
负峰的位置识别元素。方法：与标 Nhomakorabea谱进行对比。
注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁 过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导 致不同元素俄歇峰的干扰。
对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄歇峰是 由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40的元素， 最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。