浅析中国古代生铁冶炼中的磷
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钢铁冶炼中的微量元素分析技术钢铁是现代化工基础产业及国民经济发展的基础材料之一,其在制造机械、建筑、运输、航空航天和电力等各个领域都有重要应用。
而钢铁冶炼中的微量元素则对钢铁材料的性能、结构、质量等方面都有着至关重要的影响。
因此,钢铁冶炼中的微量元素分析技术显得尤为重要。
一、钢铁冶炼中的微量元素有哪些?在钢铁冶炼过程中,微量元素主要指的是8种化学元素,它们是氮、硫、磷、氧、铝、钒、铬和铜。
这些元素除了氧外,都能以无法忽略的浓度存在于钢铁中,并影响钢铁的性能。
二、为什么钢铁冶炼中的微量元素要进行分析?钢铁冶炼中微量元素的含量虽然很小,但是它们对钢铁性能和结构有着明显的影响。
例如,铜的添加可以提高钢铁的耐蚀性能,却会降低钢铁的强度和塑性。
铝的添加可大大提高抗锈能力和耐热性,但它无法增加钢铁的硬度。
因此,为充分利用微量元素在钢铁中的作用,必须对钢铁中微量元素的含量进行分析和控制。
三、钢铁冶炼中的微量元素分析技术有哪些?1.原子吸收光谱法原子吸收光谱法是最常用的分析方法之一。
该方法使用原子光谱仪测量钢铁样品中微量元素的含量。
原子吸收光谱仪能够对特定波长的光的吸收量进行测量,从而确定样品中的微量元素含量。
2.伏安法伏安法也可用于溶解钢铁样品中的微量元素水平。
该方法通过利用特定电位下的电流大小来测量样品中微量元素的含量。
3.荧光光谱法荧光光谱法涉及测量材料的发光性质。
通过照射样品并测量发光,可以对样品中的元素进行分析。
该方法可用于检测钢铁样品中的氮、硫等微量元素。
4.离子层析色谱法离子层析色谱法使用离子交换树脂将钢铁样品中的微量元素分离,并根据移动时间确定元素含量。
该方法适用于分析磷、铬、铝等元素的含量。
四、结语在钢铁冶炼中,微量元素是一种极其重要的元素,它们对钢铁的质量与性能起着至关重要的影响。
因此,钢铁冶炼中的微量元素分析技术也显得极为重要。
对于钢铁生产企业而言,在运用科学合理的分析方法的同时,也需要加强对于新技术的研究和应用,以保证钢铁在制造过程中的性能和质量的稳定性,满足市场的需求。
铁、钢中各种添加元素的性能解析一、生铁:生铁中除铁外,还含有碳、硅、锰、磷和硫等元素。
这些元素对生铁的性能均有一定的影响。
碳(C):在生铁中以两种形态存在,一种是游离碳(石墨),主要存在于铸造生铁中,另一种是化合碳(碳化铁),主要存在于炼钢生铁中,碳化铁硬而脆,塑性低,含量适当可提高生铁的强度和硬度,含量过多,则使生铁难于削切加工,这就是炼钢生铁切削性能差的原因。
石墨很软,强度低,它的存在能增加生铁的铸造性能。
硅(Si):能促使生铁中所含的碳分离为石墨状,能去氧,还能减少铸件的气眼,能提高熔化生铁的流动性,降低铸件的收缩量,但含硅过多,也会使生铁变硬变脆。
锰(Mn):能溶于铁素体和渗碳体。
在高炉炼制生铁时,含锰量适当,可提高生铁的铸造性能和削切性能,在高炉里锰还可以和有害杂质硫形成硫化锰,进入炉渣。
磷(P):属于有害元素,但磷可使铁水的流动性增加,这是因为硫减低了生铁熔点,所以在有的制品内往往含磷量较高。
然而磷的存在又使铁增加硬脆性,优良的生铁含磷量应少,有时为了要增加流动性,含磷量可达1.2%。
硫(S):在生铁中是有害元素,它促使铁与碳的结合,使铁硬脆,并与铁化合成低熔点的硫化铁,使生铁产生热脆性和减低铁液的流动性,顾含硫高的生铁不适于铸造细件。
铸造生铁中硫的含量规定最多不得超过0.06%(车轮生铁除外)。
二、钢:钢除含碳以外,还含有少量锰(Mn)、硅(Si)、硫(S)、磷(P)、氧(O)、氮(N)和氢(H)等元素。
这些元素并非为改善钢材质量有意加入的,而是由矿石及冶炼过程中带入的,故称为杂质元素。
这些杂质对钢性能是有一定影响,为了保证钢材的质量,在国家标准中对各类钢的化学成分都作了严格的规定。
硫:硫来源于炼钢的矿石与燃料焦炭。
它是钢中的一种有害元素。
硫以硫化铁(FeS)的形态存在于钢中,FeS和 Fe形成低熔点(985℃)化合物。
而钢材的热加工温度一般在1150~1200℃以上,所以当钢材热加工时,由于 FeS化合物的过早熔化而导致工件开裂,这种现象称为“热脆”。
冶金学作业(冶金07-3 尤大利)1.炼钢工艺技术发展一、早期冶炼工艺炼铁技术的发展经历了漫长的过程。
人类最早使用的是熟鉄,人们在土坑里将木炭引燃并鼓入空气,在不高的温度下还原铁矿,得到海绵状的熟铁,经锻打可以制造工具。
在世界历史上,中国、印度、埃及是最早用鉄的国家,也是最早掌握冶炼技术的国家,比欧洲要早1900多年。
根据出土历史文物和考古专家的研究,中国殷代时期就有了铁器。
远在2500年以前,中国已采用较大规模的冶铁鼓风炉,发明和掌握了冶铸技术,逐步由青铜时代过渡到铁器时代。
公元前200多年的战国时代,中国已经掌握了生铁脱碳技术,发明了“自然钢”的冶炼法,造出了非常坚韧而锋利的宝剑。
东汉初期,南阳地区已经制造出水力鼓风机,扩大了冶炼生产规模,产量和质量都得到了提高,使炼铁生产向前迈进了一大步。
北宋时期冶鉄技术进一步发展,由皮囊鼓风机改为木风箱鼓风,并广泛以石炭(煤)为炼铁燃料,当时的冶铁规模是空前的。
在大通(山西交城西北)、徐州的利国、兖州的莱芜(山东莱芜南)、扬州的利安(河南安阳附近)设四监,全国设十二冶、十务、三十五场,经营冶铁业。
当时规模最大的冶铁中心——利国监,设有三十六个冶场,工匠约四千人。
元朝初年,意大利人马可波罗到了中国,看到了中国用“黑石”(煤炭)做燃料来冶铁,诧为奇事。
二、底吹空气转炉的发明最早可以熔炼钢水的方法是1740年出现的坩埚法,它是将生铁和废铁装入石墨和黏土制成坩埚,内用火焰加热熔化炉料,之后将熔化的炉料铸成钢锭,但此种方法不能去除钢中的有害杂质。
第一次解决用铁水直接冶炼钢水这一难题的是1856年英国人H.Bessemer发明的底吹酸性空气转炉炼钢法。
将空气吹入铁水,使铁水中锰、硅、碳高速氧化,依靠这些元素放出的热量将液体金属加热到能顺利地进行浇注所需要的温度,从此开创了大规模炼钢的新时代。
由于采用酸性炉衬和酸性渣操作,吹炼过程中不能去除硫、磷,同时为了保证有足够的热量来源要求铁水有较高的含硅量。
磷生铁成分与影响压降的因素1 磷生铁各化学成分的功用各化学成分在磷生铁中作用各不相同,下面分别介绍磷生铁中常规五大元素C、Si、Mn、P、S的作用:1.1碳碳是促进石墨化并对石墨的形状、大小有很大影响的元素,当铸铁中硅控制在一定范围内(2.0%)时,含碳量低于1.7%时,石墨呈团聚状,含碳量在1.7-2.0%之间时,石墨呈网状分布,含碳量在2.0-2.6%之间时,出现所谓晶间石墨,含碳量在2.6-3.5%之间时,石墨出现正常的细片状,当含碳量超过3.5%后,出现初片状石墨。
因此,含碳量在2.6-3.5%之间时,石墨片细小且分布均匀,对生铁来讲,抗拉强度最高。
同时,C因能促进石墨的析出,因此它能减小铸铁冷却后的收缩,从而保证浇铸后磷铁环不易松动。
故,铁水含碳量一般选择在2.6-3.5%之间。
1.2硅硅是强烈促进石墨化的元素,当硅含量小于1.5%,或碳当量大于4.3%时,生铁易出现白口,导致熔炼困难,机械性能及浇铸性能差。
因此,铁水含硅量一般选择在1.5-3.0%之间。
1.3锰锰是阻碍石墨化的元素,增加铁原子之间的结合力,使金属基体强度上升,提高机械强度。
锰与硫形成固态的MnS夹渣(FeS+Mn MnS+Fe),其熔点高达1620℃,影响了流动性.但同时也抵消了硫的有害作用,从这一点来讲,锰又是促进石墨化的元素。
MnS 比重小,可以从铁水中浮出排入渣中,一般生铁中含锰量是含硫量的3.3倍,如硫含量为0.2%,则锰含量原则上不低于0.6%。
综合考虑,一般将锰控制在0.5-1.2%之间。
1.4磷磷在固溶体的溶解度很小,并随含碳量的增加而降低,当含磷量超过溶解度极限,出现Fe3P,它一般以磷共晶形式存在,磷共晶硬而脆,尤其是在低温时更为显著,铝用阳极组装正是利用磷的这一特性(冷脆)。
由于P在铸铁中能形成低熔点共晶并压低液相线的温度,使铁水粘度降低,增加铁水对铸型的润湿能力.提高铁水的流动性,所以P能很明显地提高铁水的流动性.从而改善铁水的浇铸性能。
磷元素对古滇国青铜文明的影响陈爱林摘要磷在今天是现代工业的重要原料和人类生活的必需品。
磷矿石广泛分布于滇中地区,在地质历史时期和人类文化发展时期,它既是生命大爆发的重要基础,更是古滇国得以繁荣发展的重要基础。
磷在青铜冶炼中的运用,提高了青铜合金延展性,抗疲劳性,抗腐蚀性好,使得滇池及抚仙湖周边地区成为青铜器原料和冶炼技术中心,也成了兵家必争之地。
一、磷元素概述磷一种是人类生活中的必须的非金属元素,常见的有“白磷”和“红磷”。
在元素周期表中位于第三周期第15号化学元素,符号P。
磷存在于人体所有细胞中,是维持骨骼和牙齿的必要物质,几乎参与所有生理上的化学反应。
没有磷时,生物能无法转化,烟酸(又称为维生素B3)不能被吸收;磷的正常机能需要维生素D和钙来维持。
在地质历史时期,它是生命大爆发的控制因素和动植物繁衍重要基础。
在人类文化发展时期,磷在青铜冶炼中的运用,增加了青铜器延展性,抗疲劳性,抗腐蚀性,使得青铜文明得以发展,古滇国得以繁荣。
二、磷元素的特性在自然界中,磷以磷酸盐的形式存在,是生命体的重要元素。
存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。
在含磷化合物中,磷原子通过氧原子而和别的原子或基团相联结。
现代工业通过冶炼技术,使磷酸盐分解成纯磷。
纯磷有白磷、红磷和黑磷。
白磷呈白色或黄色, 是无色或淡黄色的透明蜡状结晶固体, 不溶于水,易溶解于二硫化碳溶剂。
白磷着火点低,只有40摄氏度, 放于暗处有磷光发出,有剧毒,这也是解释“鬼火”的根据。
白磷经放置或在400℃密闭加热数小时可转化为无毒的紫磷或者不稳定的红磷粉末。
将白磷在1210 MPa下加热,就得到黑磷。
黑磷呈铁灰色,具有金属光泽,能导电,密度为2.7 克/厘米3,着火点是490 ℃,外形象石墨。
黑磷的化学活动性比紫磷差,通常难以发生化学反应。
三、磷元素的来源现代工业用磷通过电解法从磷矿石提取单质磷,再根据需要合成不同的磷酸盐复合物。
从全球范围看,磷矿资源主要分布在非洲、北美、南美、亚洲及中东,其中80%以上的磷矿资源集中分布在摩洛哥和西撒哈拉、南非、美国、中国、约旦和俄罗斯。
由铁壶说开去-中国古代冶铁技术的歧途之路铁壶是用传统铸造法,以及使用手工打造的生铁制品,来源于中国唐宋煮水器。
铁壶虽然在韩国、东南亚等地也有制作销售,但传统意义上一般指日本铁壶。
日本铁壶最初的历史有点模糊,但渊源还是清楚的:西方资料中,无一例外地指出日本铁壶来源于中国唐宋煮水器。
日本铁壶最早可追溯至江户时期,今日除南部铁器仍有持续创作与生产,曾备受关注的京都铁器,在昭和期间已因日本茶文化的改变及战争而断绝。
在过去的一两百年里,铁壶在日本非常普及。
“日本的茶道源自中国,如今,与之相伴而生的日本铁壶,却正在大量涌入茶饮品消费大国——中国的市场”,而作为古代农业社会巅峰的中国,曾是冶铁工业在东亚地区的核心,到如今一把日本老铁壶,竟能在中国市面上拍出四五十万元的价格,源于中国的日本铁货在自己的家园里盛行,不禁让人唏嘘和让人思考。
回顾中国古代的冶铁技术历程也曾是中国文明辉煌光大的物质资本支撑之一,但是最终为什么没能把“铁货”发展为一个民间传承下来的高端工艺制成品呢?也许与我们的冶铁技术发展路线有关系。
中国古代钢铁发展的特点与其他各国不同。
世界上长期采用固态还原的块炼铁和固体渗碳钢,而中国铸铁和生铁炼钢一直是主要方法。
中国冶铁业长期受含磷量过高的困扰。
这大概是因为铁矿质量不好,也可能是因为铸铁技术的缘故。
或者两者兼而有之。
中国北方的冬天很寒冷,因此高含磷量铁器冷脆现象很严重。
随着冶炼技术的发展,封建时代后期的铁器杂质含量其实是可以得到控制的。
苏轼曾做过一首《石炭行》,盛赞用煤炼铁的好处。
他认为用煤“冶铁作兵,犀利胜常云。
”还可以节省木炭,提高炉温。
确实,煤有这两个好处。
它还降低了炼铁的成本。
然而可怕的杀手——硫,就潜伏在煤中。
根据对出土安阳唐坡宋代冶铁遗址出土九根大铁锭的检测,其含硅0.86%、含锰0.001%、含磷0.1%、含硫1.075%。
含锰如此“谦虚”,含硫含磷都如此之高,这样的铸铁,按现代铸铁标准,完全是不能用的废品。
浅析中国古代生铁冶炼中的磷
钢铁冶炼中,磷的引入往往会改变钢铁制品的物理性能。
在古代铁器样品中,也经常可观察到磷等微量元素引起的浮凸组织。
铁制品中的浮凸组织主要是由于微量元素偏聚(如砷、磷等)引起的组织不均匀,在浸蚀液的作用下呈现出凹凸不平的浮雕现象。
20世纪早期,K.Hadfield与J.E.Stead相继于古代块炼铁中发现浮凸组织。
随后,众多学者在块炼铁及锻造铁制品浮凸组织成分、显微组织结构、铁器物理性能的改变以及新的浸蚀剂研发等方面开展了较多研究。
A.Vizcaino、Robelt B.Gordon等分别发现块炼铁、锻打铁制品中的浮凸组织和带状组织是由磷的偏聚造成,且磷的存在造成了铁器局部显微硬度变化。
Alain E.Kaloyeros等发现铁素体中磷主要偏聚于晶界。
J.Piaskowski通过实验指出块炼铁过程的炉渣、铁器、矿石中磷元素含量存在一定的关系,也许能进行产源分析。
中国早在20世纪70年代末发现汉代铁镞中存在浮凸组织,随后发现存在这种现象的铁器可持续到明代。
这表明,中国古代铁制品尤其是熟铁或含碳量较低的铁碳合金中,浮凸组织是普遍存在的。
王可、陈建立等通过显微组织形貌、成分、显微硬度等多项分析,发现基体为铁素体的铁器中,浮凸组织主要由磷含量高于0.4%与低于0.4%的两种铁素体组成,形成原因主要是含磷铁制品在1000℃左右锻造时.铁素体分解为含磷低的奥氏体和含磷较高的铁素体,并在冷却过程中,奥氏体转变成含磷低的铁素体。
由于磷在固相铁素体中难通过元素扩散达到均匀化,所以形成两种磷含量的铁素体,生成浮凸组织:并且这类浮凸组织的形成与铁器和夹杂物中磷含量、夹杂物的酸碱性、炉渣酸碱度、矿石中磷含量、冶炼条件与过程、温度及冷却速度等多方面有关。
除含碳量较低的铁制品外,生铁冶炼过程中,铸铁制品也会引入磷,发生磷偏析,并以磷共晶的形式出现。
李德珊等经试验证明在含
碳量为3.0~4.3%铸铁中,磷含量大于0.03%时,由于磷强烈的正偏析,已能够生成磷共晶。
目前,经鉴定的碳含量在1.71%~4.53%之间的中国古代生铁制品,磷含量一般在0.1%~0.8%之间,如河南南阳瓦房庄汉代冶铁遗址出土的用来铸造铁釜浇口为含磷0.7%的灰口铁,巩县铁生沟‘河三’冶铁遗址出土铁器含磷在0.15%~0.49%之间。
可见,古代铸铁材料中,大多含有一定量的磷,且存在磷共晶组织,但因组织形态难于观察,对古代铸铁材料的磷共晶方面鲜有提及,仅限于成分测定。
国内关于铸铁磷共晶的相关研究.主要集中在现代铸铁材料中磷共晶的存在形式、金相组织、二元磷共晶的析出方式、磷共晶对铸铁性能影响、铸铁中磷共晶的控制以及铸铁性能优化等方面。
目前,学界对于磷共晶的种类仍存在些许疑问,但可将磷共晶大致分为三类:二元磷共晶、三元磷共晶、磷共晶复合物等。
一般情况下,铁制品经3%硝酸酒精溶液浸蚀后,二元磷共晶呈现出Fe3P基体上分布点状奥氏体分解物的形态,即点状铁素体或鱼骨状珠光体。
三元磷共晶分为两类,当铁冷却速度快或石墨化能力弱时,形成We3P、Fe3G、奥氏体分解物的三元磷共晶,又称斯氏体(Steadite);冷却速度慢或铸铁石墨化能力强时,形成FesP、石墨、奥氏体分解物的三元稳定磷共晶,也有学者将其归为复合磷共晶。
柳百成研究含碳量3%以上的灰铸铁中磷偏析时,发现除一般的磷共晶外,铸铁中还存在由Fe-P-Mn或Fe-p-Mo等一种或多种形式组成的复杂化合物,并将其归入磷共晶复合物,形成这类复杂化合物的原因,可能与铸件壁厚、冷却速度及磷、锰、钼等合金元素的含量有关。
此外,有学者经实验指出三元磷共晶中的磷化物为We2p.二元磷共晶中的磷化物为Fe3P,但缺乏进一步的论证。
综上所述,磷在铁制品中的化合形式复杂多样,贯穿整个钢铁冶炼活动,影响钢铁制品性能。
但目前其在铁制品中的化合物形成机理研究尚显薄弱,且存在较多疑问,如在钢铁冶炼过程中的转移与变形尚不明确等问题。
我们在分析若干古代冶铁遗址(如山东章丘东平陵、河南鲁山望
城岗、鲁山黄楝树冶铁遗址)炉渣和积铁样品时,发现了一些与磷相关的现象。
本文在介绍各遗址出土生铁炉渣样品分析结果的同时,探讨各遗址存在的冶炼技术,并对生铁、块炼铁、炒钢冶炼过程与不同遗物中金属铁的浮凸组织、磷共晶組织的形成机理及磷的转移过程进行较为深入的分析,以深化磷在冶炼过程中作用的认识,以期对古代冶铁操作判断提供参考。
二、遗址及取样情况
本文涉及多处古代冶铁遗址,包括山东省章丘市东平陵故城、河南省鲁山县望城岗、黄楝树和登封杨村四处。
这些遗址冶炼活动的年代范围、冶炼性质基本明确,为进一步的对比工作提供了较丰富、明确的讨论条件。
山东东平陵故城冶铁遗址规模宏大,遗址建设于大范围的夯土台基之上,内部功能分区明确,冶炼活动集中于西汉中期到魏晋时期。
经多次调查及主动性发掘工作,遗址内已发现炉基、窑、储泥池、水井等众多冶炼相关的遗迹单位,获取遗物丰富。
笔者对遗址内出土铁器、炉渣的金相学研究结果显示,遗址冶炼技术主要为生铁铸造及利用生铁退火脱碳制钢,并可能存在炒钢工艺。
河南鲁山县为中国古代冶炼遗址集中分布带。
2000年,河南省文物考古研究所对望城岗汉代冶铁遗址进行了抢救性发掘,发现汉代大型椭圆形冶铁高炉炉基及相关的其它冶炼设施,获得以铸造铁农具的泥模范为主的大批遗物。
陈建立等人对鲁山地区望城岗、黄楝树、西马楼等冶铁遗址进行了多次调查工作,采集的冶金遗物分析结果显示:望城岗遗址系集利用高炉进行生铁冶炼、铸造、脱碳制钢为一体的大规模冶炼遗址:木炭和铁器的碳十四测年结果显示:望城岗遗址的冶炼活动可能自西汉持续至宋代;黄楝树遗址为战国一汉代;西马楼遗址为宋代。