二聚酸综述
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二聚酸的概况
1.1 二聚酸的概况
中文名称:十八烷不饱和脂肪酸二聚物;二聚酸
英文名称:Fatty acids, C18-unsatd., dimers
CAS:61788-89-4
分子式:C36H64O4
分子质量:560.91
1.2 二聚酸的理化性质
性状描述:无色透明液体。
相对密度0.95,闪点280-350℃。
溶于丙酮、乙醇、乙醚以及脂肪族、石脑油等几乎所有溶剂。
纯二聚酸是C36的二元酸,但很难简便地给出它的正确分子结构。
二聚酸在较高温度下,羧基上能发生各种反应,常见的是与胺类反应成酰胺,二聚酸中含有微量的单体酸和少量的三聚酸,二聚酸能溶于大部分有机溶剂,不溶于水。
1.3 二聚酸的包装、运输及贮存等
包装:塑料桶或铁桶包装,每桶净含量190kg。
储存应注意防潮、高温,一般存放在阴凉、干燥通风处为宜。
运输过程中严禁高温、日晒、雨淋。
1.4 二聚酸质量指标
江西省宜春远大化工有限公司的技术指标如下。
表1.1 二聚酸主要技术指标。
化工能源化 工 设 计 通 讯Chemical EnergyChemical Engineering Design Communications·141·第47卷第3期2021年3月在制造油墨、燃料油、压延油、润滑油等材料时,二聚酸作为改性添加剂发挥重要作用。
常见的生产二聚酸工艺有白土催化二聚法、热二聚化法、其他催化剂催化聚合法[1]。
我国在制作二聚酸时,应用最为普遍的方法是白土催化二聚法。
二聚酸在诸多产品中,凭借优良的化学特性和物理特性,具有广阔发展前景。
1 二聚酸的性质1.1 稳定的物理特性纯二聚酸是一种黏稠液体,呈现出褐黄色透明状态,热稳定性较好。
将纯二聚酸存放在﹣20℃环境下,也不会出现结晶现象,其透明流动性依然良好。
在250℃环境下,纯二聚酸不会被蒸发,也不会出现凝胶化现象[2]。
在自然环境下将纯二聚酸加热,其颜色将变深,且表现显著。
氢化二聚酸呈现出无色透明状态,即使对其进行加热处理,也不会出现颜色变化。
1.2 可溶性性质分析二聚酸难以溶入水中,但是会溶入石油、乙醇、苯、乙醚等溶剂中,两者相互之间产生化学反应,其反应类型基本上与一般的脂肪酸反应相类似。
由于在二聚酸分子中含有一个到两个双键以及两个羧基,所以二聚酸在与溶剂发生反应时,将会出现α﹣碳反应、双键反应以及羧基反应[3]。
在研究的过程中大多数使用羧基反应。
1.3 与金属反应特性分析在金属表面涂抹二聚酸,能够在表面形成离子键结合的多分子吸附层,从而使得金属润滑性提升,并且还具有良好的防锈蚀作用。
另外,酰胺树脂的使用,同样会在金属表面形成保护膜,并且具有牢固性。
2 二聚酸制备工艺的控制要点分析2.1 脂肪酸原料控制不饱和脂肪酸是二聚酸制备最为关键的原材料,其中包含有葵花油酸、豆油酸、妥尔油酸、棉油酸和菜油酸。
二聚酸聚合所发生的位置主要是脂肪酸双键部位,当生产工艺条件保持不变的前提下,聚合得率将会受到原料碘值的决定性影响[4]。
二聚酸是一种透明粘绸的液体,为长链多官能基聚合脂肪酸,由不饱和的C18脂肪酸聚合而成。
是以精馏棉、豆油酸为原料,采用先进的聚合工艺和分子蒸馏技术制得的高纯度的二羧酸产品,在一定温度条件下,具有性能稳定、无毒、不挥发、闪点、燃点高,低温不冻的特性,它能改善各种聚合物的曲挠性,弹性及疏水性,在实际应用中用途广泛。
一、用途:广泛用于制造聚酰胺树脂、环氧树脂固化剂、醇酸树脂及制造热熔胶、金属加工液之铸蚀抑制剂、热塑制品、电缆等。
二、质量指标:
三、包装:
钢桶(190kg,环氧内涂),IBC(950KG),
ISO-Tank(20Mts)
液袋(20Mts)。
脂肪酸制备二聚酸的工艺研究摘要:二聚酸是十八碳不饱和脂肪酸分子聚合生成的二聚体,因其具有独特的物理化学性质,二聚酸的市场需求量和价格逐年攀升。
二聚酸的生成不仅与反应温度、时间、压力有关,催化剂的特性对二聚酸的收率和选择性也有很大影响,现有工艺普遍采用活性白土催化,但白土催化效率低、消耗量大,产品与白土分离负荷大。
因此,降低活性白土用量、提高二聚酸的收率和选择性的关键是提高活性白土的催化活性。
关键词:二聚酸;活性白土;油酸;亚油酸1、前言二聚酸是由两个十八碳不饱和脂肪酸分子聚合得到的二聚体,其具有独特的分子结构和理化性质,是一种重要的精细化工原料。
国内生产的二聚酸收率低,二聚酸品质较差,限制了二聚酸的应用。
开展二聚酸生产工艺的研究,提高二聚酸收率和产品品质,有利于二聚酸产业的发展。
二聚酸的生成不仅与反应氛围、温度、时间、压力有关,催化剂的种类和特性、脂肪酸原料的组成对二聚酸的收率和选择性影响更大。
2、材料与方法二聚酸是指由两个十八碳不饱和脂肪酸聚合得到的二聚体。
二聚酸是非常重要的油脂化学品,广泛应用于表面活性剂、涂料、聚合材料等领域。
我国二聚酸的研究始于1984年,但发展缓慢,目前国内二聚酸生产工艺落后,二聚酸产率低、品质差。
二聚酸的生产工艺主要有加压和常压两种。
不饱和脂肪酸在高温下易发生氧化和脱羧降解反应,而加压有利于抑制脱羧反应,故在加压下合成二聚酸,二聚酸收率一般可高至60%-75%。
但加压操作增加了设备投资和操作成本,降低了操作安全性。
常压工艺是二聚酸合成工艺的发展趋势。
但在常压下,不饱和脂肪酸更容易发生脱羧降解反应,为提高二聚酸选择性和收率,必须解决好不饱和脂肪酸二聚化、氧化/脱羧降解和二聚酸多聚化三者之间的关系,必须选择对二聚化反应有更高催化活性的催化剂。
另外,不饱和脂肪酸的氧化/脱羧反应与不饱和脂肪酸双键的个数和位置有关,在十八碳不饱和脂肪酸中,油酸的稳定性最好,亚油酸、亚麻酸的稳定性依次下降。
二聚酸的生产工艺与技术路线的选择生产方法:由干性油、半干性油等植物油,例如大豆油、棉子油、米糠油等含高亚油酸、油酸的天然油脂,经精制而得到脂肪酸,再通过间歇加压催化聚合或连续催化聚合或间歇常压甲醇蒸气排氧聚合等工艺而制得。
2.1 合成工艺2.1.1热二聚化法最早报道的脂肪酸聚合方法为热二聚化法,此工艺利用多不饱和脂肪酸(如亚油酸,亚麻酸)或其甲酯为原料,反应温度为260-400℃,1949年Goebel提出水蒸气压下二聚化,并明确指出在高温下水蒸气能抑制脱羧降解反应;该法提高了二聚酸得率及二聚酸/三聚酸的比值。
1953年他提出采用高温385℃加压0. 3 MPa 连续二聚化工艺,反应时间由间歇法的7.5h,缩短到20-60 min;此工艺在当时的新颖性之一是节能,如热二聚粗酸先用来加热原料,而后闪蒸脱除未聚合物质。
目前其在许多系统仍被采用。
2.1.2白土催化二聚法Robert的专利(US 3873585)报道了白土催化二聚方法,并详细列出了可供使用的各种类型白土,如蒙脱土,高岭土,铿蒙脱土、多元高岭土、多水高岭土、水硅酸铝矿及海泡石,并特别推荐含75%以上蒙脱土的膨润土。
白土的pH值应在2-7之间,最好为3-5,使用的白土酸性越高,产物中单体酸的不皂化物含量会明显增加。
随后有许多专利叙述了白土催化工艺的改进,基本出发点都是为了提高二聚/三聚比率和产品总产率。
在反应混合物中加入少量碱可提高二聚/三聚比率,可采用的碱为NaOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2 Ba(OH)2及天然碱性白土。
添加碱时,必须将反应温度提高10℃,才能获得同等产率。
添加碱后妥尔油脂肪酸二聚化所得二聚物中三聚物含量为16%;无碱时则为20.5%。
提高二聚/三聚比率的方法还有添加少量氨或胺、2-萘酚、芳基磺酰卤。
Natalie等人的专利(US 3632822)采用碱金属氧化物或碱土金属氧化物改性的白土催化剂,两步聚合反应合成二聚酸。
二聚酸二缩水甘油酯结构式-概述说明以及解释1.引言1.1 概述二聚酸二缩水甘油酯是一种重要的化合物,具有广泛的应用价值。
它具有良好的渗透性和吸附性能,能够在多种领域发挥作用。
本文将对二聚酸二缩水甘油酯的结构和性质进行深入探讨,通过对其化学特性和应用领域的研究,探讨其在材料科学、医药和化工等领域的潜在应用。
希望通过本文的介绍,能够加深对二聚酸二缩水甘油酯的认识,并为其进一步研究和应用提供参考。
1.2 文章结构文章结构部分内容:文章将主要分为引言、正文和结论三部分。
在引言部分,将介绍二聚酸二缩水甘油酯的概述、文章的结构以及文章的目的。
在正文部分,将详细介绍二聚酸的性质、二缩水甘油酯的结构以及二聚酸二缩水甘油酯的应用。
最后,在结论部分将总结二聚酸二缩水甘油酯的特点,展望未来研究方向并得出结论。
整篇文章将以系统、全面的方式介绍二聚酸二缩水甘油酯的相关内容,为读者提供深入了解该化合物的知识和应用价值。
1.3 目的本文旨在深入探讨二聚酸二缩水甘油酯的结构式及其性质,并对其在不同领域的应用进行详细分析。
通过对二聚酸二缩水甘油酯的研究,我们旨在全面了解其在化学、医药、食品等领域的潜在用途,并为未来的科研和工程应用提供重要参考。
同时,本文还将对二聚酸二缩水甘油酯的特点进行总结,并展望未来可能的研究方向,以期为相关领域的科学家和工程师提供有益的启示和建议。
通过本文的深入研究,我们希望能够全面了解二聚酸二缩水甘油酯的结构与性质,并为其在工业及科研领域的进一步应用指明方向。
2.正文2.1 二聚酸的性质二聚酸是一种具有特殊化学性质的化合物,其分子结构中含有两个羧基(-COOH)。
二聚酸具有以下主要性质:1. 酸性:二聚酸在水中能够释放出氢离子,呈酸性。
其酸性强弱取决于羧基的离子化程度,通常情况下,二聚酸呈现出中等到较强的酸性。
2. 稳定性:二聚酸在常温下具有一定的稳定性,不易发生分解反应。
但在高温、高压或强酸碱环境下,会发生分解或降解反应。
二聚酸的生产-概述说明以及解释1.引言1.1 概述二聚酸是一类在化学工业中广泛应用的化合物,具有重要的生产和应用价值。
它的化学结构中包含两个酸基团,因此被称为二聚酸。
这类化合物可以通过特定的生产方法合成,并在多个领域中得到广泛应用。
在工业上,二聚酸被用作各种材料的合成原料,如聚酯树脂、染料、油漆、胶粘剂等。
它们具有良好的物理和化学性质,能够满足不同材料的需求,并赋予其特殊的性能和功能。
因此,二聚酸在化工、纺织、塑料等行业中有着广泛的应用前景。
本文的目的是探讨二聚酸的生产方法,并分析其适用领域和未来发展趋势。
通过深入了解二聚酸的特点和生产过程,可以更好地理解其在化学工业中的价值和应用。
本文将重点介绍二聚酸的定义、应用领域以及不同的生产方法,并对其生产过程进行总结和评估。
最后,还将展望二聚酸在未来的发展方向,为读者提供有关二聚酸的全面了解和参考。
总的来说,本文将以二聚酸的生产为核心,通过介绍其概述、应用领域、生产方法等内容,帮助读者更好地理解和应用二聚酸。
通过深入研究和分析,有助于推动二聚酸的进一步发展和应用,为化学工业的发展做出贡献。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以按照以下方式编写:文章结构部分的目的是为读者提供对全文的整体框架和内容进行概览。
在本文中,将主要包含引言、正文和结论三个部分。
引言部分将提供对二聚酸生产的背景和意义进行概述,并分别讨论文章的概述、结构和目的。
通过引言,读者可以了解到本文所要探讨的主题和目标,并帮助读者更好地理解文章的内容。
正文部分是本文的核心,将介绍关于二聚酸的定义、应用领域和生产方法。
在2.1节中,将详细阐述二聚酸的定义,包括其化学结构和性质。
在2.2节中,将分析二聚酸在不同领域中的应用,如医药、化工等。
在2.3节中,将介绍二聚酸的生产方法,包括传统方法和新型方法,并对比其优缺点。
结论部分将总结二聚酸的生产过程和相关内容,并展望二聚酸的未来发展潜力。
3.1节将概括总结二聚酸的生产过程,并简要回顾主要观点和实验结果。
二聚酸生产工艺设计分析二聚酸是一种具有广泛应用价值的有机化合物,广泛用于涂料、合成树脂、塑料等行业。
在二聚酸的生产工艺设计与分析中,需要考虑到原料的选择、反应条件的优化以及产品的后处理等方面。
下面将从原料选择、反应条件优化和产品后处理三个方面对二聚酸的生产工艺进行分析和设计。
首先,原料选择是二聚酸生产工艺设计中的重要环节之一、目前,常用的原料有酐类和二元酸类。
酐类包括苯酐、醋酐、酞酐等,而二元酸类包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸等。
在选择原料时,需要综合考虑反应活性、原料价格、产物纯度以及后续处理工序等因素。
例如,苯酐作为原料时,反应活性较高,但产物纯度相对较低,需要进行后续操作以提高纯度。
其次,反应条件的优化对于二聚酸的生产工艺设计也非常重要。
反应条件包括反应温度、催化剂的选择以及反应时间等。
一般来说,提高反应温度可以加快反应速率,但同时也会引发副反应和产物分解等问题。
因此,在设计反应条件时需要权衡考虑。
催化剂的选择也对反应速率和产物纯度有一定影响。
例如,有机酸钒盐作为催化剂可提高反应速率和产物纯度。
此外,反应时间的选择也需要根据反应物种类和反应速率等因素进行合理确定,避免过长或过短的反应时间对产品质量造成影响。
最后,产品的后处理也是二聚酸生产工艺设计中需要考虑的一个环节。
产品的后处理包括溶剂的蒸馏回收、产物的分离纯化以及产物的成品检验等。
在溶剂的蒸馏回收过程中,需要考虑溶剂的回收率和溶剂的再利用情况,以减少废弃物的排放。
在产物的分离纯化中,可以采用结晶、蒸馏、萃取等方法,提高产物的纯度。
同时,对产物的成品检验也是非常重要的,可以通过质量分析和性能测试等方法对产物进行检验,确保其符合产品质量要求。
综上所述,二聚酸的生产工艺设计需要综合考虑原料选择、反应条件优化和产品后处理等方面。
在原料选择时需要综合考虑反应活性、价格以及后续处理工序等因素;在反应条件的选择中需要平衡反应速率和产物纯度等因素;在产品的后处理中需要考虑溶剂的回收利用、产物的分离纯化以及成品的检验等因素。
二聚酸综述概述商品二聚酸,是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下,通过Diels-Alder 环加成反应等自身缩聚的二聚体。
它是多种异构体的混合物,其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。
二聚酸是一种重要的油脂化学品,在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。
二聚酸的研究最早始于上世纪20年代。
随后美国在1948年以亚麻仁脂肪酸、大豆油脂肪酸为原料实现了二聚酸的工业化生产。
美国70年代二聚酸的生产盛极一时,到目前仍保持着稳定上升的势头。
如1974年产量为1.6万吨以上,1977年产量为1.8万吨,1979年上升至2万吨。
同期日本二聚酸的产量约为美国的三分之一。
那时世界二聚酸生产厂家主要集中在美国,有Generai Mill(通用磨坊)公司、Emery、Humko sheffield(埃默里,阿米莎谢菲尔德)化学公司、rizona(亚力桑那)化学公司、Henkel(汉高)公司、union camp(有利凯玛)公司等。
随后,英、德等国也相继开展研究与生产。
我国于70年代后期开始对二聚酸进行生产开发,最早是在天津市合成材料研究所作为环氧树脂固化剂进行研究,并在天津延安化工厂投入生产。
1980年,上海市轻工业研究所与浙江省黄岩化工厂签订了转让二聚酸油墨用聚酰胺树脂和鞋用聚酰胺热熔胶两种产品协议。
1982年,浙江省粮科所在海宁斜桥油厂以米糠油为原科生产二聚酸甲酯油墨聚酰胺树脂和聚酰胺固化剂获得成功。
随后,国内一些科研单位和生产厂家参照美国劳特公司二聚酸聚合技术,逐渐摸索出比较合理的工艺路线。
特别是本世纪初,二聚酸生产得到快速发展,工艺与装备技术日趋完善。
目前国内福建,江西,浙江,江苏,安徽,湖北,河北,四川,山东省等已有10多家油化厂生产二聚酸及其衍生物,产品技术指标和产量逐年提高,应用领域不断扩大。
但还是存在规模小、品种少、质量不够稳定等问题,急待进一步提高。
工业上用于制备二聚酸的原料,几乎都是十八碳不饱和脂肪酸,如妥尔油脂肪酸、棉油酸、大豆油酸、葵花籽油脂肪酸、低芥酸菜油脂肪酸等。
由于原料来源广阔,化学反应性活泼,性能稳定性好,加上本身结构上的特性,使二聚酸成为一种极为有用的化工中间体。
二聚酸及其衍生物可以制备聚酰胺树脂、涂料、润滑剂、燃料油添加剂、腐蚀抑制剂等多种重要的精细化工产品。
我国近年来植物油脂精炼能力大幅提升,特别是大豆油生产精炼副产品酸化油,产量较大,这为二聚酸的生产提供丰富的原料来源,随着二聚酸应用市场扩大,二聚酸生产的发展前途是广阔的。
2.结构与性能2.1.结构由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应,参加反应的不饱和脂肪酸分子,可以不同的方式互相结合,因此产生很多的异构体,如双键的顺、反几何异构体,分子“头头”或“头尾”相接造成的组分异构体,线型的或成环的结构异构体等等表1不同脂肪酸种类二聚酸环状结构差异种类无环单环双环油酸、反油酸40555妥尔油脂肪酸l570l5亚油酸55540图1为二聚酸三个主要的异构体,即单环异构体、双环异构体和无环异构体。
2.2物理性质二聚酸分子式为C36H64O4,分子量560.91,相对密度0.95。
纯二聚酸为淡黄色透明黏稠液体,具有比较好的热稳定性:在-20℃的低温下不结晶,不失透明流动性;在250℃不蒸发,不凝胶化。
在空气中加热时,色泽会显著变深。
接触金属离子,特别是铜、铁离子,会促进色泽变劣。
氢化二聚酸是几乎无色的透明液体,即使在加热时色泽也不易加深。
二聚酸不溶于水,但能溶于乙醚、乙醇、丙酮、氯仿、苯、石油系列溶剂。
二聚酸的结构也因所用的原料不同,而造成很大的差异,表1列出了一些二聚酸原料和结构的关系。
在生产中,可根据最终产品对二聚酸结构的要求,选择不同的原料。
美国、日本等国主要以妥尔油脂肪酸作原料,在中国,则大多数用豆油、棉油,葵花籽油,玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作原料。
不饱和脂肪酸合成的二聚酸,其不皂化物含量根据催化剂和聚合技术的差异,存在明显的高低。
高的不皂化物含量在3~5%;而低的不皂化物含量只有1~2%。
商品二聚酸以单蒸二聚酸为主。
品种不同的二聚酸,其性能也不同,同一品种也因所用原料不同而有性质的差异。
如美国把二聚体含量为87%、83%、75%的二聚酸分别定为高、中、低三档普通商品二聚酸。
这些产品一般称为初蒸或单蒸二聚酸,如将初蒸二聚酸再次蒸馏就得蒸馏二聚酸(或称双蒸二聚酸),其二聚体含量可达95%以上。
也叫高纯二聚酸。
如果将二聚酸再行氢化,又可得到颜色很淡,抗氧化性能极好的氢化二聚酸。
高纯二聚酸和氢化二聚酸大多用于某些需要特殊性能的场合。
2.3.化学性质二聚酸是一多官能团的化合物,因此能进行许多化学反应,具有一般不饱和脂肪酸相似的反应性,可与碱金属反应生成金属盐,也可衍生成酰氯、酰胺、酯、二异氰酸酯等产物。
1)氢化(还原)反应:在亚铬酸铜或钠的催化作用下,二聚酸高压加氢可以得到饱和二聚醇。
二聚醇为黏性流体,遇水则形成乳状液,可有效地防止二聚酸氧化。
2)与碱金属氢氧化物或两性氢氧化物反应:与钠、钾或锂的氢氧化物反应生成具有强乳化作用的金属皂化物;与铝、锌或铅的氢氧化物等反应,则生成不溶于水的金属盐。
3)酯化反应:与一元醇在强酸催化剂作用下生成的酯具有低黏度,可溶于各种溶剂。
4)与卤化物反应:与三氯化磷反应生成酰氯,这是一种非常有用的中间体,可用于制备其他二聚酸衍生物。
二聚酰氯还可直接用作金属防腐剂。
5)与胺反应:与单官能团胺反应,在不同的条件下,可分别生成盐、酰胺、亚胺、腈等。
6)与环氧乙烷反应:与环氧乙烷反应生成羟乙酯,在一定的条件下可继续进行反应,直至生成链状聚氧乙烯酯。
这是一种很好的表面活性剂。
7)聚合反应:二聚酸能与多元胺反应生成聚酰胺;与多元醇反应生成聚酯,聚酯再与异氰酸盐反应生成聚氨酯。
这些反应都已在工业中得到了广泛的应用。
3二聚酸的聚合反应3.1制备方法有关二聚酸的制备工艺,各国曾有大量的专利及研究工作发表,但是通常实验室方法介绍比较详细,中试规模的报道较少,生产性的工艺报道则更少见。
二聚酸的制取研究,最早始于20年代。
1918年Craven发表了用蒸汽加热不饱和脂肪酸皂来制取二聚酸的专利。
不久,美国农业部北部地区研究所成立了二聚酸研究中心,使研究工作得以迅速开展。
工业上比较成熟的方法仍是高温加压的催化聚合,常压聚合仍处在研究阶段。
3.2反应机理二聚酸是将不饱和脂肪酸在催化剂的作用下加热聚合得到的。
二聚的反应机理,目前比较一致的看法是在共扼和非共扼不饱和脂肪酸之间发生Diels一Alder加成反应的理论。
如以棉油脂肪酸为原料,其中的亚油酸受热后,双键发生共扼化,而油酸在催化剂的作用下脱氢成为二烯酸,受热后双键也产生共扼化,这二种共扼化的二烯酸成为反应中的二烯物,而非共扼的亚油酸与未脱氢的油酸则成为反应中的二烯亲和物,两者在1,4位上加成生成环己烯二聚酸的各种不同取代物,这些聚合酸多为粘稠性物质。
当然,二个脱氢的油酸通过自由基反应也可合成链状的二聚酸,但在以油酸和亚油酸为主的原料中,大多是经过Diels一Alder反应聚合而成的。
二聚酸还可以和其它二元酸混合,再与多元醇生成聚酯。
混合聚酯的性质介于单一二元酸或二聚酸生成的聚酯之间。
这对于合成各种不同性质的聚酯提供了有利条件。
3.3.聚合工艺3.3.1热二聚化法最早报道的脂肪酸聚合方法为热二聚化法。
此工艺利用多不饱和脂肪酸(如亚油酸、亚麻酸)或其甲酯为原料,反应温度260~400℃。
1949年Goebel提出了水蒸气压下热二聚化专利,并明确指出,在高温下水蒸气能抑制脱羧降解反应,该法提高了二聚酸得率及二聚酸/三聚酸比值;1953年,他在另一份专利又提出采用高温(385℃)加压(0.3MPa)连续二聚化工艺,反应时间明显缩短,只需20~60min,而间歇法则需7.5h。
此工艺在当时的新颖性之一是节能,如热二聚粗酸先用来加热原料,尔后闪蒸脱除未聚合物质。
3.3.2白土催化二聚法是目前工业上最主要、应用价值最大的生产方法。
Johnston的专利首先报道了白土催化二聚方法。
Barrett的专利详细列出了可供使用的各种类型白土,并特别推荐含二氧化硅75%以上蒙脱土的膨润土。
专利还提到白土的酸性.白土的pH值应在2~7之间,最好为3~5。
随后有许多专利叙述了白土催化工艺的改进,基本出发点都是为了提高二聚/三聚比率和产品总产率,在反应混合物中加入少量碱可提高二聚/三聚比率,可采用的碱为NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2及天然碱性白土。
该专利指出,添加碱时,必须将反应温度提高10℃才能获得同等产率。
添加碱后,妥尔油脂肪酸二聚化所得二聚物中三聚物含量16%,无碱时则为20.5%。
提高二聚/三聚比率的方法还有添加少量氨或胺、1-硫-2-萘酚、芳基磺酰卤。
Natalie 等人的专利采用碱金属氧化物或碱土金属氧化物改性的白土催化剂,两步聚合反应合成二聚酸。
该方法的最大优点是:第一步未聚合的脂肪酸,没有被催化剂改变性质,经分离剩下的不饱和酸,可以继续进行第二次聚合,两步聚合二聚物的总产率一般能达到65%~75%,二聚物色泽浅,黏度低;二聚/三聚比超过使用其它催化剂所得到的比例(当原料由妥尔油或大豆油脂肪酸组成时,其比例能达到8∶1)。
Kathrgn将一定数量的碳酸锂、氢氧化锂或其它锂盐与蒙脱土、海泡石等复合在一起作为脂肪酸聚合催化剂,同样采取两步聚合方法也获得了与Natalie专利类似结果。
白土催化聚合的缺点是白土要吸附一定量的产物,丢弃白土不但造成产品损失,而且造成环境污染。
Robert 等人开发的90℃热水洗涤白土脱除脂肪酸的工艺克服了这个缺点,使回收后的白土可重复利用。
欧美国家在20世纪70~90年代有关白土催化二聚法的专利很多,核心技术是改进催化工艺,以提高二聚酸/三聚酸的比率和产品总产率。
3.3.3其他方法还有采用其他催化剂使不饱和脂肪酸聚合的方法,索拉维耶夫等采用含12%~14%沸石的硅酸铝催化剂,催化剂用量5%~20%,对妥尔油脂肪酸甲酯进行二聚化反应。
反应温度250~270℃,反应时间1.5~4h,二聚酸收率达60%以上,二聚酸选择性93%~96%。
另外,氟化氢、磺酸类离子交换树脂、对甲基苯磺酸、萘磺酸等亦可作为二聚酸合成的催化剂。
3.4工艺概述3.4.1.间歇聚合法二聚酸制备的工业化报道始于1948年,美国Emery公司首先使用亚麻仁油脂肪酸以水蒸汽热聚合方法制备了二聚酸盐。
以后又在1957年推出酸性白土(蒙脱土)的催化工艺。
由于聚合原料多含共扼双烯,在高温以及氧气存在下易发生氧化聚合产生网状结构。
所以,初始聚合采用温度多为250~300℃。