钙镁总量
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EDTA滴定法测定水中钙镁总量的测量不确定度评定
摘要:本文对测定水中钙镁总量的测量不确定度进行了全面分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评估，给出了该分析项目的测量不确定度，如实反映了测量的置信度和准确度。
关键词:EDTA滴定钙镁总量不确定度分析
钙占地球上元素丰度的第五位。
钙是硬度的主要组成之一。
镁占地球上元素丰度的第八位。
镁也是硬度的主要组成之一。
水的硬度原指沉淀肥皂的程度，这主要是钙和镁盐的作用。
总硬度是钙和镁的总浓度，碳酸盐硬度是总硬度的一部分，相当于与水中碳酸盐及重碳酸盐结合的钙镁所形成的硬度。
非碳酸盐硬度是总硬度的另一部分，当水中钙镁总量超出与它所结合的碳酸盐和重碳酸盐的含量时，多余的钙和镁就与水中的氯离子、硫酸根和硝酸根结合成非碳酸盐硬度本文对测定水中钙镁总量的测量不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评估，给出不确定度，如实反映测量的置信度和准确度。
1 不确定度的分析
1.1 方法原理：
在PH10的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙和镁离子，作为指示剂的铬黑T与钙镁形成紫红或紫色溶液。
滴定中，游离的钙、镁首先与EDTA反应，到达终点时溶液由紫色变为亮兰色。
1.2操作流程：
1.2.1 取50.0ml混匀水样于250ml锥形瓶中，加4ml缓冲溶液和3滴铬黑T指示剂溶液。
1.2.2 自滴管加入EDTA二钠溶液至出现天蓝色为终点。
1.2.3 钙镁总量（mmol/L）= C1V1/V0
式中：
C1—EDTA二钠溶液浓度（mmol/L）
V1—滴定耗EDTA二钠溶液体积（ml）
V0—试样体积（ml）。
1.3 测量问题
表一标液测量表
2 建立数学模式
钙镁总量（mmol/L）= C1V1/V0
式中：
C1—EDTA二钠溶液浓度（mmol/L）
V1—滴定耗EDTA二钠溶液体积（ml）
V0—试样体积（ml）
另：C1= C2V2/V
式中：C2—钙标浓度（mmol/L）
V2—钙标体积（ml）
V—耗EDTA二钠溶液体积（ml）
综合得到：
C2V2V1
C=
V0V
则相对不确定度计算公式为：
u[C] 2 u(C2) 2 u[V2] 2 u[V1] 2 u[V0] 2 u[V] 2 = + + + +
C C2 V2 V1 V0 V
3 标准不确定度分量
3.1 碳酸钙的称量不确定度u(m)
配制钙标应称量1.001g基准碳酸钙。
称量的不确定度来自两个方面：第一，称量变动性，在10g以内，变动性标准偏差为0.0001g,；第二，天平校正产生的不确定度，按检定证书给出的称量误差为±0.0001g,换算成标准偏差为0.00010/3=0.000058，。
此两项合成得出称量的标准不确定度为：
u(m)=[0.00012+0.0000582]1/2=0.0001g
u(m)/m=0.0001/1.001=0.00010
3.2 碳酸钙的摩尔质量M的不确定度u(M)]
碳酸钙的摩尔分子式为Ca2CO3，按照IUPAC发布的相对原子质量列入表二
表二各元素的原子量和不确定度
各元素对摩尔质量的贡献列于表三
表三各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度
所以，M= 1×12.0107+3×15.9994+1×40.0821=100.091
u(M)=[（0.00029）2+（0.00046）2+（0.00054）2]1/2=0.00077g/mol
u(M)/M=0.00077/100.091=0.0000076
3.3 配制1000ml的钙标准贮备液体积的不确定度u(V1000)
使用1000ml的容量瓶配制钙标准溶液，其不确定度包括三个部分：第一，容量瓶体积的不确定度，按照制造商给定的容量允差为±0.40ml,按均匀分布换算成标准偏差为0.40/3=0.231ml；第二，充满液体至容量瓶刻度的估读误差，估计为0.005V1000ml，按均匀分布转化成标准偏差为0.005 V1000/3=2.9ml；第三，容量瓶和溶液温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为2℃，对体积膨胀系数为 2.1×10-4/℃，则95%置信概率（K=1.96）时体积变化的区间为±1000×2×2.1×10-4=0.42ml,转化成标准偏差为0.42/1.96=0.21ml；
以上三项合成得出：
u(V1000)=[（0.231）2+（2.9）2+（0.21）2]1/2
=2.94
u(V1000)/ V1000=2.94/1000 =0.0029
3.4 碳酸钙纯度的不确定度u(P)
按供应商目录给定纯度为1.000±0.0005，按均匀分布转化成标准不确定度为
u(P)=0.0001/31/2=0.000058
u(P)/P= 0.000058/1.000 =0.000058
所以，可得到：u(C2)/ C2=[（0.0001）2+（0.0000076）2+（0.0029）2+（0.00058）2]1/2=0.0029
3.5 水样体积产生的不确定度u(V0)
借助于胖肚吸管取出50.0ml的水样，其不确定度来源为：第一，吸管体积的不确定度，按照制造商给定的容量允差为±0.050ml,按均匀分布换算成标准偏差为0.050/31/2=0.029ml；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为0.005V50ml，按均匀分布转化成标准偏差为0.005 V50/3=0.14ml；第三，吸管和溶液温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为2℃，对体积膨胀系数为 2.1×10-4/℃，则95%置信概率（K=1.96）时体积变化的区间为±50×2×2.1×10-4=0.021ml,转化成标准偏差为0.042/1.96=0.011ml；
以上三项合成得出：
u(V0)=[（0.12）2+（0.029）2+（0.011）2]1/2
=0.143
u(V0)/V0=0.024/50 =0.0029
3.6 标定EDTA浓度时耗EDTA量产生的不确定度u(V1)
使用25.0ml的滴定管标定，耗EDTA的量为19.98ml，其不确定度包括两个部分：第一，用一支25ml的滴定管，按照制造商给定的容量允差为±0.04ml,按均匀分布换算成标准偏差为0.04/3=0.023ml,；第二，滴定管和溶液温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为2℃，对体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，则95%置信概率（K=1.96）时体积变化的区间为±19.98×2×2.1×10-4=0.0084ml,转化成标准偏差为0.0084/1.96=0.004ml；
以上两项合成得出：
u(V1)=[（0.023）2+（0.004）2]1/2=0.023
u(V1)/V1= 0.023/19.98 =0.001
3.7 滴定过程中产生的不确定度u(V)
使用25.0ml的滴定管滴定，耗EDTA的量为9.495ml，其不确定度来源包括两个部分：第一，用一支25ml的滴定管，按照制造商给定的容量允差为±0.04ml,按均匀分布换算成标准偏差为0.04/3=0.023ml；第二，滴定管和溶液温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为2℃，对体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，则95%置信概率（K=1.96）时体积变化的区间为±9.495×2×2.1×10-4=0.0004ml,转化成标准偏差为0.0004/1.96=0.0002ml；
以上两项合成得出：
u(V1)=[（0.023）2+（0.0002）2]1/2=0.023
u(V1)/V1= 0.023/9.495 =0.002
4 相对标准不确定度分量一览表
表四相对标准不确定度分量一览表
5 相对合成标准不确定度
u(C)]/C=[0.00292+0.0072+0.0012+0.00292+0.0022] 1/2
=0.0084
则u(C)=0.0084×1.9=0.016
6 扩展不确定度分析
取包含因子K=2（近似95%置信概率），则
U=2×0.016=0.032
报告的扩展不确定度是根据合成标准不确定度乘以包含因子K=2得到，它达到的置信概率近似为95%。
不确定度分量之中含有近似于均匀分布的组分，鉴于本监测的目的，在测量最后结果中做简化处理，不再考虑实际分布形式，统一按近似于正态分布处理。
7 测量不确定度报告
测量结果为：C=1.90mmol/l；合成不确定度，u(C) =0.016 mmol/l；包含因子K=2（近似95%置信概率）测量扩展不确定度：0.032 mmol/l。
参考文献
1.魏复盛，寇洪茹，洪水皆等。
《水和废水监测分析方法》第3版，北京：中国环境出版社，1989；。
