浅析顺丁橡胶装置中丁二烯自聚物的产生及预防

顺丁橡胶装置危险因素及防范措施(一)火灾爆炸危险火灾爆炸和丁二烯自聚是本装置的主要危险，丁二烯属于易于自聚的物质，丁二烯生成端基过氧化自聚物的倾向十分明显。

丁二烯端基聚合物坚硬且不溶于已知溶剂，即便加热也不能熔融。

由于丁二烯生成的端基聚合物在丁二烯中的溶解度很小，所以很容易沉积在浓缩层中，黏附在器壁和管道上，造成管道、阀门和设备堵塞或涨裂。

在60—80℃或光照、撞击、摩擦时能发生爆炸。

生产过程对于氧含量、水含量等要求非常严格，丁二烯在少量的氧存在的情况下就可能被氧化生成过氧化物，引发自聚。

过氧化自聚物在空气中的允许浓度仅为100mg／m3，并在125℃以上就可以发生分解爆炸。

此外，乙烯基乙炔是一种极易分解爆炸的物质，当乙烯基乙炔浓度高于50％、分压大于0．075MPa时就有引起爆炸的危险。

所以在操作时要严格检查和控制DA—103塔釜温度、溶剂量和回流量，发现异常及时进行处理。

总体而言加强防火防爆、防静电、防泄漏、防丁二烯自聚、防雷等安全措施，应成为本装置关注的重点问题。

(二)毒性危害丁二烯对人体的危害。

慢性中毒对神经系统的症状为头疼、眩晕、全身无力、失眠、记忆力集中力减退，以神经衰弱症候群为主，对消化系统症状为消化不良、恶心、胃灼热、腹痛，肝、肾对丁二烯敏感，易受损害，对呼吸系统引起咽部及喉部炎症，对皮肤引起发炎，液体丁二烯接触皮肤引起冻伤。

急性中毒表现为头痛、眩晕、耳鸣、全身无力、口中感甜味，有时呕吐、昏醉、皮肤苍白、脉搏加快。

在新鲜空气中一切症状可迅速消失，在丁二烯长时间高浓度作用下是危险的，可能引起死亡。

溶剂油对人体的危害。

浓度低时会引起头痛、口干恶心等，浓度高时能引起中毒死亡，还可以引起慢性中毒、无力、神经衰弱，对皮肤有刺激。

三氟化硼乙醚络合物对人体的危害。

三氟化硼乙醚络合物有剧毒，对皮肤能引起烧伤，还可经呼吸道、胃肠道、皮肤侵入体内，对牙齿、骨骼、造血、神经系统有损坏和强刺激作用。

三异丁基铝对人体的危害。

丁二烯抽提装置预防聚合的实践探究摘要：如何防止丁二烯抽提装置中聚合物的产生是化工生产实践中一直存在的问题。

丁二烯是一种共轭二烯，具有非常活跃的化学性质，易于自聚合。

生产过程中生产的主要聚合物包括丁二烯二聚体、类橡胶聚合物、丁二烯过氧化物和丁二烯端基聚合物。

这些聚合物会堵塞设备、管道和阀门，降低化工生产效率，影响装置的长期运行；严重时，会造成材料泄漏和火灾。

在体系中加入阻聚剂可有效防止聚合。

关键词：丁二烯；聚合物阻聚剂；自聚集分析丁二烯生产中聚合物产生的原因，解决堵塞，降低压差，注入合适的阻聚剂，延长装置的运行周期。

1.乙腈法丁二烯萃取工艺说明乙腈萃取丁二烯工艺以裂解C4为原料，溶剂乙腈为萃取剂。

该工艺采用两段萃取精馏和两段普通精馏相结合的方法。

首先在第一萃取精馏塔分离丁烷、丁烯等困难组分，在第二萃取精馏塔分离乙基乙炔、乙烯基乙炔等容易组分，得到粗丁二烯；然后，轻组分炔丙醇和水在第一精馏塔分离，重组分在第二精馏塔主要为1,2-丁二烯、顺-2-丁烯、C5和微量溶剂乙腈，制得产品纯度大于99.5%（质量分数）的聚合级成品丁二烯；热溶剂分解C4后，余热回收利用。

2乙腈法丁二烯抽提装置聚合分析2.1丁二烯在萃取装置中的反应丁二烯在不同温度下会形成不同元素的自由基聚合物，这涉及正负离子的排列和丁二烯结构的变化。

例如，当萃取装置中的温度达到128~156℃时，丁二烯反应生成1,2-聚丁二烯。

丁二烯在萃取装置中的反应与温度和化合物有关。

工作人员分析了丁二烯在萃取装置中的反应，并根据萃取装置的特点有效地比较了金属钝化和离子转化。

了解这些化学品的反应特点和萃取装置的堵塞情况，选择合适的阻聚剂，在不影响丁二烯反应的情况下加速聚合物的降解，确保萃取装置的长期运行。

2.2丁二烯抽提装置阻聚剂的有效实践2.2.1亚硝酸钠和petroflo20y3103是萃取精馏系统中有效的阻聚剂亚硝酸钠的化学式为NaNO2。

它能逐渐吸收空气中的氧气，成为化学性质稳定的亚硝酸钠。

顺丁橡胶生产过程中凝胶生成原因分析及控制方法摘要:在20世纪70年代，我国研发出了生产顺丁橡胶技术，随着科学技术的不断发展我国有很多企业都能自主生产顺丁橡胶，且生产技术上达到了国际领先水平，但是在顺丁橡胶生产过程中仍然存在着诸多问题，导致其合成过程橡胶凝胶严重，橡胶凝胶的含量会直接反应出产品的质量，从而影响产品的利用寿命，很大程度降低了企业的经济效益。

在生产顺丁橡胶过程中出现凝胶的原因要及时控制。

关键词:橡胶；溶液聚合；凝胶生成；丁二烯前言顺丁橡胶是由丁二烯聚合而形成的结构完整的合成橡胶,其顺式结构含量为95%以上。

当前，我国的顺丁橡胶生产技术已经达到了国际先进水平，主要是采用溶液聚合的方法，通常用脂肪烃、正已烷等为溶剂，再添加三氟化硼乙醚络合物、环烷酸镍和三异丁基铝为催化剂在溶液中不断的进行聚合。

在顺丁橡胶生产过程中凝胶现象还是非常严重，凝胶不单单影响到顺丁橡胶的生产过程而且还降低了产品的质量，所以要分析顺丁橡胶产生凝胶的原因并且解决好此问题是非常有防控研究的必要。

一、顺丁橡胶聚合凝胶的原因顺丁橡胶的生产过程通常情况是以正已烷为溶剂，利用镍系催化体系在聚合釜中进行聚合反应，是用小分子聚合成大分子，然而在聚合过程中常常会出现凝胶现象。

顺丁橡胶生产过程中引发聚合凝胶的原因有很多，其中包括了原材料、反应速率与生产工艺等方面的问题，以下分析凝胶的具体原因。

（一）生产顺丁橡胶的原材料存在着质量问题自身的条件才是基础，要想生产出高质量橡胶的话要有合格的原材料做支撑，所以在生产顺丁橡胶时必须要严格把控好原材料的质量。

当前生产顺丁橡胶的主要原材料是丁二烯，然而丁二烯的化学性质活泼容易发生聚合反应。

生产顺丁橡胶的丁二烯原材料通常有两种来源，一种是外购的，一种是回收利用的，回收利用的丁二烯里面通常含有很多的混合物杂质，多家企业是没有经过严格处理就直接使用这些回收物，这将会严重影响了聚合反应。

（二）催化剂使用不当虽然催化剂表面上不参加化学反应，但是实际上催化剂是聚合反应的必需品，催化剂不但可以决定反应能否进行，而且还可以控制反应的速度与完成程度，所以在化学反应中催化是不可或缺的。

顺丁橡胶装置长期运行存在的问题及对策摘要：文章阐述了丁二烯的自聚物及聚合体系中的挂胶现象及机理，归纳了丁二烯的过氧化物、丁二烯端聚物、橡胶类聚合物等丁二烯的分子结构、形成机理及宏观形态，并对顺丁橡胶在聚合体系中的挂胶现象及成因进行了分析。

本文就制约顺丁橡胶生产的因素，从理论上进行了分析，并结合生产实践，给出了解决措施，以期为顺丁橡胶生产提供参考。

关键字：顺丁橡胶；自聚合；挂胶目前，我国顺丁橡胶主要是镍系产品，是以镍系为催化剂，以环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼-乙醚配合物为催化剂，以炼油厂重整油C.烷烃为溶剂，通过阴离子溶液聚合法，实现了镍系橡胶的合成。

生产流程为将催化剂计量配制并陈化后，加入丁二烯、溶剂油等原料中，将其加入到聚合槽中，进行聚合制得顺丁橡胶溶液；将胶液从聚合锅中取出，加入抗老化剂，然后放入胶液槽中；将胶浆箱内的胶浆与热水搅拌后，倒入胶浆内，在热水的作用下，将胶浆内的溶剂油、丁二烯等物质汽化，并使胶浆内的胶浆凝结为胶粒沉淀；将橡胶颗粒和热水输送到脱水干燥处理单元，然后将其压块，称重，包装后，送到成品仓库；从胶液罐中提取出的溶剂油及丁二烯，经脱水、脱重组分、脱轻组分、脱阻聚剂及精炼，将溶剂油及丁二烯纳入6个塔式回收装置。

1.设备长期运转的瓶颈问题顺丁橡胶装置在生产中，常出现原料丁二烯在管道和设备上发生自聚，并出现“粘粘堵挂”，限制了装置长期稳定生产。

1.1丁二烯的自聚丁二烯是活性高、易于聚合，是一类最简单的共轭双烯烃，在工业生产中得到广泛应用。

丁二烯在不同的反应条件及反应机理下，会形成不同形态、不同性质的自聚合产物，从而在设备内沉积或附着，严重影响设备的稳定及安全性。

在顺丁橡胶再生装置中，丁二烯的自聚是全流程生产过程中一个普遍的问题。

在气门、管道的盲端法兰部位，由于丁二烯自聚物的形成，将引起气门、法兰的体积膨胀，造成气门、法兰的密封破坏，甚至造成螺栓的胀裂，造成材料的泄露。

换热器管束内壁及封头等部位形成的自聚合产物易造成严重的堵塞，阻碍了上下游流程的顺畅运行，严重时还可能引起换热器管束外壁、外壁等的胀鼓、断裂，造成材料间的相互串扰，造成重大的安全隐患。

丁二烯装置聚合物的控制及防治摘要：本文讨论了丁二烯聚合物在装置各个部分的危害以及针对聚合所采取的措施，对阻聚剂的优化使用提出了预防和防止措施。

同时提出了针对工艺，设备以及人员方面的管理措施。

关键词：聚合物阻聚剂爆米花状聚合物防范措施丁二烯抽提装置根据所用的溶剂不同，可分为乙腈法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）、N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）。

由于丁二烯具有很强的活泼性，主要表现在储运及生产过程中容易发生聚合，会缩短装置的运行周期，使装置非计划停车次数增加，同时降低产量、增加能耗、减少设备的使用寿命，并给安全环保方面带来不利的影响。

丁二烯在生产过程中由于加工工艺、操作部位的不同，发生的聚合问题也因此不同。

丁二烯生成的聚合物受分子量、抽提溶剂质量以及丁二烯的原料的影响，使得丁二烯聚合物的形态各不相同。

其聚合物可分为三大类：橡胶类聚合物、焦油状聚合物及爆米花聚合物，其中橡胶及焦油类聚合物存在于丁二烯生产的萃取单元，爆米花聚合物主要存在第二萃取塔顶及相应的回流管线、丁二烯的精馏单元。

由于在丁二烯抽提装置物料含较高浓度的双烯，而且温度、金属离子、氧、水等引发其聚合的因素全都具备，因此，装置中双烯的聚合是不可避免的。

为防止聚合结垢的发生，在容易发生结垢堵塞的部位随同物料加入一定量的阻聚剂来减缓结垢，延长装置的运转周期，已成为各丁二烯生产厂家普遍采用的方法。

1 第一萃取蒸馏部分聚合物的性状及危害本部分产生一种聚合物，即：胶皮及海绵状聚合物。

胶皮及海绵状聚合物是1,3 –丁二烯或1,2-丁二烯结构的复杂混合体，其中可能含有VA、MA、C5烯烃等杂质分子，这种聚合物属于共聚物，在丁二烯含量较低、温度较高部位产生，是自由基引起的聚合反应。

1.1聚合物危害这些聚合物吸附在塔盘上、塔内壁及再沸器的换热管内壁等处，造成塔降液管堵塞引起压差增大、再沸器堵塞满足不了工艺要求等，影响正常生产，由于丁二烯浓度低，有大量溶剂分子存在，聚合物松软，不会造成设备胀裂。

丁二烯装置安全影响因素及其防范措施探讨【论文关键词】丁二烯安全因素防范措施探讨【论文摘要】通过分析丁二烯理化性质和生产特点,确定影响丁二烯装置安全的因素,制订具体防火、防爆措施,防止其危险因素的产生,确保装置生产安全。

1.前言2.丁二烯生产特点及危害性2.1 易燃、易爆性。

丁二烯与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。

其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。

若遇高热,可能发生聚合反应,出现大量放热现象,引起容器破裂和爆炸事故。

2.2 易聚性。

丁二烯极易发生自聚,其自聚物有丁二烯聚物、橡胶状自聚物、丁二烯过氧化自聚物和端基聚合物四种形式。

这些聚合物后体积膨胀,产生大量的热,可导致设备管道堵塞或爆炸。

2.3 易自燃。

在一定压力下,液态丁二烯极易吸附在端基聚合物的小孔中,用氮气无法将丁二烯置换出来。

当设备内氧含量超标,自聚物受热或被低压蒸汽加热时,蒸发出的丁二烯与设备内空气中的氧气结合生成过氧化物会分解自燃,并很快将自聚物引燃。

自聚物易胀裂阀门和管道。

丁二烯常因在阀门和管道内积存丁二烯大量外泄。

同时,由于丁二烯的特性,泄漏后存在冻裂阀门和管道可能性。

3.影响丁二烯装置安全的因素分析通过分析丁二烯装置生产特点及其危害性,我们不难看出,引起恶性事故、对装置的安全构成严重威胁的不安全因素主要有以下几个方面：3.1 丁二烯装置原料混合碳四中富含炔烃,如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丙炔,这些炔烃均非常危险,超过一定浓度易发生分解爆炸。

3.2 丁二烯与氧接触易形成过氧化物,丁二烯过氧化物极易自燃,锦州丁二烯装置2001年发生的混合碳四球罐着火爆炸事故即是由于丁二烯过氧化物自燃引起的。

3.3 丁二烯性质非常活泼,在管线及设备死角易形成端基聚合物,端基聚合物的过量生成将会导致管线胀破、设备损坏,管线、设备内的丁二烯会突然大量从胀破口冲出,造成火灾爆炸事故。

3.4 在塔盘发生聚合堵塞时,塔内的聚合物在较高温度下可能发生燃烧,对设备构成威胁,如某顺丁装置在丁二烯回收塔处理过程中,经蒸汽蒸煮后塔温度尚未降至常温时通入空气,引起了聚合物的燃烧,几乎将该塔烧断。

丁二烯自聚物的形成、危害及预防措施发布时间：2023-03-03T06:45:46.333Z 来源：《中国科技信息》2022年10月19期作者：李涛1 金发荣2 安冰3[导读] 介绍了1,3-丁二烯自聚物形成的原因，通过对顺丁橡胶回收装置自聚物产生的部位以及产生自聚物的原因、危害李涛1 金发荣2 安冰3（13.新疆天利高新石化股份有限公司新疆克拉玛依市 600339； 2. 新疆蓝德精细石油化工股份有限公司新疆克拉玛依市 600339）摘要：介绍了1,3-丁二烯自聚物形成的原因，通过对顺丁橡胶回收装置自聚物产生的部位以及产生自聚物的原因、危害，提出了预防丁二烯自聚物产生的针对性措施，避免丁二烯自聚物的生成，保证装置的安、稳、长运行。

关键词： 1,3-丁二烯；丁二烯自聚物蓝德精细公司顺丁橡胶装置采用国内镍系催化体系溶液聚合生产工艺。

自建成投产以来，回收装置丁二烯系统经常出现自聚物堵塞仪表引线、冷凝器及再沸器管束、机泵过滤器等，造成仪表假显，机泵不上量、换热器换热效果差、塔顶压力高、塔顶采不畅等，严重影响装置长周期运行。

本文结合装置运行过程中的实际问题及解决经验，对回收装置丁二烯自聚物产生的原因进行分析，并制定相应的控制措施。

1 1,3-丁二烯的物化性质常温常压下为无色、有芳香味、有毒的气体，相对密度0.6211(在20℃下的液体)，沸点-4.41℃，是一种极易液化的无色气体，可与空气形成爆炸性混合气体，其爆炸极限为2.16%～11.47％；1,3-丁二烯分子结构中有2个双键，碳碳双键具有共轭效应，极不稳定，具有很强的聚合性，产生高分子聚合物。

1,3-丁二烯化学分子式CH2=CH－CH=CH2，缩写为C4H6，分子量54，结构式：2 1,3-丁二烯自聚物的种类1,3-丁二烯自聚物主要有丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化自聚物和丁二烯端聚物四种。

2.1 丁二烯二聚物丁二烯二聚物为丁二烯的热聚物，1,3-丁二烯受热发生二聚反应，生成4-乙烯基环己烯，在常温下为液体，具有流动性，沸点116℃，可以与1,3-丁二烯以任何比例互溶。

丁二烯自聚物的危害、成因及防控措施作者：赵心灵来源：《山东工业技术》2015年第18期摘要：本文对丁二烯自聚物，尤其是爆米花状自聚物的产生原因、危害以及控制措施进行了简单介绍，并结合大庆石化ABS装置的生产现状，分析了丁二烯自聚物产生的位置及原因，摸索出控制自聚物产生的有效措施。

关键词：丁二烯；自聚物；ABS；丁二烯1 丁二烯自聚物的形成与控制丁二烯作为一种重要的有机化工原料，主要用于生产合成橡胶和ABS树脂。

近年来随着丁二烯用量的不断增加，已成为我国石油化工行业的大宗原料。

因此丁二烯的生产和使用装置的安全平稳生产对我国石化行业都有十分重要的意义。

丁二烯性质非常活泼，当存在不溶聚合物种子时，如果有过氧化物、铁锈和水的混合物，或是过氧化物和铁锈的混合物，或只有过氧化物存在，丁二烯都可通过自由基聚合反应，形成丁二烯爆米花状聚合物。

这种聚合物呈半透明或白色，有氧时呈现黄色，一旦形成，在有无空气的情况下都会缓慢增长，其增长产生的压力足以损坏管线和设备，并且聚合物暴露在空气中容易自燃。

一旦聚合物的“种子”开始形成，控制其增长十分困难，重要的是控制引发阶段。

关于自聚物的形成，自由基的作用、pH值、温度、配位络合物的形成以及表面金属钝化作用都应考虑。

控制聚合物引发的一般有使用除氧剂、碱、自由基清除剂、酸碱控制金属钝化等方法。

2 大庆ABS装置的丁二烯自聚物情况大庆石化ABS装置丁二烯自聚物主要是产生在脱汽系统中，由于丁二烯聚合（PB）反应结束后，PB胶乳中含有少量的丁二烯残单，送到脱汽釜中，利用真空泵抽负压来脱除这部分残单，脱除的这部分单体经真空泵排入到火炬系统中。

装置正常运行一段时间后，脱汽系统内部就会积存大量渣料，堵塞排放管线，使脱汽操作不能正常运行而被迫清洗，渣料的主要成分是丁二烯自聚物，一般每3～6个月清理一次系统。

2.1 丁二烯自聚物产生位置自聚物产生的位置，一般有以下几种现象和特点。

（1）气体流动阻力较大的位置，如弯头、管件、阀门等处堵塞比较严重。

如何预防在丁苯橡胶工艺中丁二烯自聚物的形成陈国勇靳柏林程鹏王新国(兰州石化公司合成橡胶厂，甘肃兰州730060)摘要：在合成丁苯橡胶生产中，容易形成多种丁二烯自聚物，本文通过分析自聚物的成因及影响因素，并结合生产实际，提出了预防生成丁二烯聚合物的措施。

关键词：丁二烯；聚合物；产生原因及影响因素；预防措施在合成丁苯橡胶的生产过程中，产生丁二烯自聚物是必然的，而丁二烯自聚物的危害性是相当大的，它对聚合反应有绝对的抑制作用，会造成聚合反应速率及门尼粘度的下降。

如何预防其大量生成就是相关人员急需探讨和解决的问题。

解决了这个问题，就可以避免由于系统内丁二烯自聚物的存在而发生的事故，降低生产成本，也可以确保装置清洁化生产。

1丁二烯自聚物的种类和性质丁二烯是石油化工的基础原料之一，也是丁苯乳液聚合的主要原料之一，属共轭二烯烃，因其化学性质十分活泼，所以在储存、运输、生产过程中极易产生自聚物，且极易发生自燃、爆炸、胀裂阀门及管道等事故。

生产中常见的自聚物有二聚物、过氧化物、聚过氧化物、橡胶状自聚物、端聚物及糠醛聚合物等6种。

1.1丁二烯二聚体丁二烯二聚物，化学名称是4-乙烯基环己烯，常温下为液体，有流动性，沸点116℃，可以任意比例与丁二烯互溶，当聚集到一定量时，直接影响丁二烯的聚合反应和安全生产。

1.2过氧化物丁二烯的过氧化物是聚合物，由“-C4H6-”和“-O-O-”单元组成，含双键，化学式为（C4H6O2）n，分子量在1000-2000，是一种淡黄或深褐色(有杂质)油状物质，不易沉淀、可流动的液体，比丁二烯重，几乎不溶于丁二烯，可溶于苯和苯乙烯。

对热敏感，在氧、铁锈等存在时，丁二烯过氧化物又成为自催化剂，迅速自聚生成丁二烯过氧化物自聚物。

在丁二烯中，聚合物沉积分层，易沉积于设备的死角。

极不稳定，受低热、摩擦、震动或接触氧化物时，极易爆炸。

1.3端聚物—米花状聚合物端聚物，爆米花状，该聚合物具有玻璃状、针状的外观；较硬且脆，易于撕裂，一般情况下为无色，受铁锈和铁离子污染；而呈深黄色、深茶色和咖啡色。