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加工工艺石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２１年３月 第５２卷第３期 收稿日期：２０２０ ０７ ２０；修改稿收到日期：２０２０ １１ １０。
作者简介：李天明，工程师，从事石油炼制过程中加氢装置工艺技术管理工作。
通讯联系人：李天明，Ｅ ｍａｉｌ：４９１０９２４１０＠ｑｑ．ｃｏｍ。
犘犪狉 犐狊狅犿犆５犆６ -" ./O C李 天 明（中国石油庆阳石化分公司，甘肃庆阳７４５０００）摘 要：中国石油庆阳石化分公司为配合产品质量升级，使出厂汽油的性能满足国Ⅵ车用汽油排放标准，采用ＵＯＰ公司的Ｐａｒ ＩｓｏｍＣ５?Ｃ６异构化技术及“脱异戊烷塔＋异构化反应”工艺流程，以重整拔头油和芳烃抽余油为原料生产高辛烷值的Ｃ５Ｃ６异构烷烃。
工业应用结果表明，采用Ｐａｒ Ｉｓｏｍ异构化技术，产品密度小，不含烯烃、芳烃和硫，异构化汽油收率为９８．４２％，研究法辛烷值达到８３．３，比原料提高７．３，硫质量分数为０．３４ ｇ?ｇ，饱和蒸气压为１１０～１２０ｋＰａ，产品质量合格，达到装置技术控制指标要求，提高了汽油的辛烷值，优化了汽油池辛烷值的分布。
关键词：Ｃ５Ｃ６异构化 超强酸异构化催化剂 Ｐａｒ Ｉｓｏｍ技术 清洁汽油 辛烷值中国石油庆阳石化分公司（简称庆阳石化）汽油产品由加氢催化裂化汽油、重整汽油、重整拔头油、重整抽余油及甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）按比例调合出厂，汽油池中有约１９０ｋｔ重整拔头油和抽余油，研究法辛烷值只有７８．３，由于辛烷值较低，导致高标号汽油的生产能力不足，影响了企业的油品质量升级和经济效益。
采用Ｃ５Ｃ６异构化技术，提高这部分调合组分的辛烷值是优化企业出厂汽油池组成的根本措施［１ ５］。
为解决企业汽油产品辛烷值低的问题，满足出厂汽油达到国Ⅵ汽油排放标准，２０１８年庆阳石化采用ＵＯＰ公司的Ｐａｒ Ｉｓｏｍ异构化技术建设一套０．２０ＭｔａＣ５?Ｃ６异构化装置，低辛烷值的拔头油和抽余油经过异构化过程，研究法辛烷值从７８提高至８３左右，而且Ｃ５?Ｃ６异构化汽油马达法辛烷值高，密度低，不含烯烃、芳烃和硫，可以有效改善企业出厂汽油的调合性能。
高纯度合成异构烷烃溶剂
高纯度合成异构烷烃溶剂，如异戊烷或异丁烷，可以通过以下步骤实现：
1. 首先，选择适当的原料，通常是石油精制过程中的轻油馏分，如石脑油或煤油。
2. 进行脱气处理，以去除原料中的水分和杂质，以确保反应的纯度。
3. 在适当的反应条件下，使用催化剂进行裂化反应，将原料中的长链烷烃分子裂解成较短的链烷烃分子。
此反应通常在高温和高压下进行。
4. 分离和纯化产物。
通过蒸馏和其他分离技术，将目标异构烷烃分离出来，并去除其他杂质物质。
5. 对产物进行精制处理。
使用吸附剂或其他化学处理方法，去除残余的杂质，以得到高纯度的异构烷烃溶剂。
需要注意的是，该过程涉及高温和高压条件下的化学反应，因此需要合适的设备和安全措施。
此外，催化剂的选择和反应条件的控制也非常重要，以确保产物的质量和纯度。
芳烃抽余油生产高辛烷值异构化汽油的技术方案秦岭;张秋平【摘要】中国石化石油化工科学研究院开发了一种超强酸C5,C6烷烃异构化RISO-C催化剂,并提出了一种生产清洁、优质的高辛烷值异构化汽油的技术方案.该方案以芳烃抽余油为原料,采用脱异己烷塔(DIH)+异构化反应的工艺流程,DIH塔顶、侧线和塔底分别得到异构化汽油产品、异构化反应原料和C7以上组分,最终可以得到辛烷值RON大于86的C5,C6异构化汽油产品.%SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing has successfully developed a solid superacid catalyst developed RISO-C catalyst for paraffin isomerization of C5/C6.A technical proposal has been proposed for production of clean and high-quality isomerate gasoline with a process of "deisohexanizer (DIH) + isomerization".The isomerate product,isomerization feedstock and C7+ fraction are obtained from overhead,side-draw and bottom of DIH column respectively.The process is capable of producing C5/C6 isomerates with RON ≥86.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2017(047)008【总页数】5页(P33-37)【关键词】芳烃抽余油;烷烃异构化;超强酸催化剂;清洁汽油;辛烷值【作者】秦岭;张秋平【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京市100083;中国石化石油化工科学研究院,北京市100083【正文语种】中文异构化汽油是一种高辛烷值、低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品，是提升汽油品质的必要组分之一。
异构化技术是应对汽油质量升级采取的重要措施，在清洁汽油的生产中占据着重要地位。
2019年将要实施的国Ⅵ车用汽油标准，对汽油中的芳烃、烯烃含量做出进一步限制，由此造成汽油池辛烷值的损失需要其他高辛烷值的汽油组分来弥补。
可以预期，含有较高辛烷值的C5,C6组分的异构化汽油将会有较大的市场需求[1]。
本文着重介绍以芳烃抽余油为原料，使用中国石化石油化工科学研究院(石科院)开发的固体超强酸催化剂(RISO-C)，并采用脱异己烷塔+异构化反应 (简称DIH+异构化反应)的技术方案生产辛烷值RON不小于86的优质、清洁C5,C6异构化汽油。
1.1 芳烃抽余油用途在石油炼制工业中，催化裂化和重整生成油中的C6，C7组分经芳烃抽提后，余下的低碳烷烃类物质称为芳烃抽余油。
芳烃抽余油以饱和烃为主，含部分烯烃，芳烃含量低，硫、氮和重金属等杂质含量极低。
目前，抽余油的主要用途有以下几种：①抽余油经过加氢和精馏，生产优质的6号、120号溶剂油[2-3]；②生产高附加值的正己烷[4]；③作为裂解乙烯的原料；④作为汽油调合组分[5]。
但由于抽余油含有较高的异构烷烃，作为乙烯裂解原料，相对于正构烷烃作为乙烯裂解原料，存在烯烃收率低、选择性差、副产物多等问题，经济效益较差。
并且随着炼油结构的优化，乙烯裂解原料越来越轻质化，抽余油面临提高其经济效益的问题。
而如果抽余油作为汽油调合组分直接调入汽油池，则存在辛烷值低(一般情况下，抽余油的辛烷值RON在50～70)，会降低出厂汽油池整体辛烷值。
到2016年底，中国石化重整装置的年处理能力已达29 Mt，其中芳烃抽余油的产量约为4 Mt，如果将中国石油、中国海油以及地方炼油厂统计在内，估测芳烃抽余油的产量约为10 Mt。
随着国内炼油结构的不断优化，芳烃抽余油的产量仍会有较大的增长空间，如何拓宽芳烃抽余油的应用，提高其经济效益，是炼油厂不得不面对的选择。
1.2 芳烃抽余油性质依据芳烃抽提装置的类型，典型的抽余油组成及性质见表1。
例1中芳烃抽余油中含有较少的C5组分，C6组分占全部物料的74.74%，其中异构C6占49.39%，C7组分占15.49%，其中异构C7占15.12%。
而例2的芳烃抽余油，还含有较多的C8组分，其中主要为异构C8，质量分数达15.26%。
两种抽余油均含有一定量的烯烃，烯烃的含量与重整装置的操作苛刻度有关，苛刻度越高，抽余油中烯烃含量就会越高。
工业运转数据表明，烯烃质量分数最高可达8%左右。
另外，抽余油中还含有较高的水，受到芳烃抽提工艺的影响，抽余油物料中含有的水可以达到明水的程度。
同时，抽余油中还可能含有较高的环丁砜，一般质量分数在2 μg/g左右，但当装置运转出现波动时，环丁砜的质量分数可能高达10 μg/g。
*数据采自东明石化100万吨CCR装置运转结果;**数据采自石家庄石化公司100万吨CCR装置运转结果。
基于以上对芳烃抽余油的组成及杂质等性质的分析，并结合超强酸C5，C6异构化技术的特点，石科院开发出一种工艺流程，该流程采用RISO-C异构化催化剂，既可以将C7以上组分分离(可作为汽油调合组分或重整原料)，又可以得到辛烷值RON大于86的C5，C6异构化汽油组分的工艺技术。
本文介绍的工艺路线，以例1的芳烃抽余油组成作为超强酸异构化技术方案的基础原料，并设定芳烃抽余油处理量为150 kt/a，年运转时间为8 400 h。
2016年初，超强酸C5，C6异构化技术在湛江东兴180 kt/a异构化装置上应用，是国内首套超强酸C5，C6异构化工业装置。
该装置采用脱异戊烷塔+异构化反应的工艺流程，可以生产辛烷值RON为85的异构化汽油。
装置运转一年的数据表明，RISO-C的性能及异构化产品质量均达到设计控制指标。
采用该技术的另外一套装置也在2016年10月得到工业应用并运行平稳，异构化产物质量达到技术控制指标。
目前中国石化正在规划多套轻石脑油异构化装置，以满足国VI汽油质量升级要求，其中多家企业准备采用固体超强酸异构化技术，包括青岛炼化300 kt/a异构化装置，济南石化200 kt/a异构化装置，安庆石化200 kt/a异构化装置等。
此外，以固体超强酸异构化技术为基础，已为中石油、中海油、民营炼油厂的30余套C5，C6异构化装置提供了技术方案。
RISO-C达到了国外同类技术的水平[7-8]。
该催化剂以硫酸根促进的纳米晶粒氧化锆为酸性组元，同时负载了少量金属Pt为加氢组元。
与采用沸石型C5，C6烷烃异构化催化剂相比，反应温度可以降低80 ℃，异构化产品辛烷值RON可提高2单位左右。
与采用Pt-Al2O3/Cl异构化催化剂的低温异构化技术相比，RISO-C对原料杂质要求较为宽松，具有更好的抗硫、水能力，原料中硫、水质量分数只要低于5 μg/g即可满足工艺要求。
此外，RISO-C不含卤素，因此不会产生装置腐蚀问题，催化剂失活后可以采用传统的烧焦方法进行再生。
RISO-C的物化性质及典型操作条件见表 2。
其对异构化原料油和补充氢的技术要求见表3。
芳烃抽余油含有较多的C7以上组分、烯烃，以及水和环丁砜等杂质。
这些组分对RISO-C的异构化性能有较大的影响，需要采取措施消除。
DIH+异构化反应工艺流程可以消除上述影响。
此流程既可以分离出C7以上组分，又可以生产辛烷值RON大于86的C5，C6异构化汽油。
既拓宽了提高芳烃抽余油经济效益的途径，产品又优化了汽油池中前端辛烷值的分布。
3.1 DIH+异构化反应流程超强酸DIH+异构化反应工艺流程示意图见图1。
该流程主要包括脱异己烷塔(DIH)、异构化反应器及产品稳定塔单元。
(1)芳烃抽余油首先进入DIH塔进行重组分以及正、异构C6组分的分离。
DIH塔底得到的是芳烃抽余油中的组分以及辛烷值较高的MCP，CH组分。
这些组分可作为汽油调合组分进入汽油池，或作为重整原料返回到重整单元。
塔顶出来的组分含戊烷组分、高辛烷值的双甲基C6组分以及少量的单甲基C6，这些组分作为高辛烷值异构化产品出装置。
DIH塔侧线产物富含正己烷和单甲基异构C6等低辛烷值组分，这些组分经干燥脱水满足超强酸催化剂的要求，再与水含量合格的循环氢混合，进入异构化反应器进行异构化反应。
(2)从DIH塔侧线来的物料经过干燥单元脱水，将进入到异构化反应器的原料油中的水质量分数降至5 μg/g以下，然后和干燥后水质量分数在5 μg/g以下的循环氢混合，进入到异构化反应单元。
异构化反应器由2个反应器组成，中间取热后控制2反处于较低的反应温度，有利于异构化产物的异构烷烃的分布。
(3)反应产物从反应器出来经稳定后回到DIH塔，继续进行正、异构C6组分的分离，高辛烷值的双甲基异构C6从塔顶流出，出产品；低辛烷值组分的nC6和单甲基异构C6从侧线返回到异构化反应单元进行深度的异构化反应。
采用技术方案，可以得到辛烷值RON大于86的异构化汽油产品。
(4)为保证RISO-C的异构化性能，防止C5，C6原料油及补充氢原料中水超标，根据原料的具体情况需要增加分子筛干燥装置，以保证进入到异构化反应单元的原料中水质量分数低于5 μg/g。
当干燥罐出口物料水质量分数高于5 μg/g时，需要将干燥罐切出系统，进行再生处理。
3.2 超强酸异构化装置主要操作条件采用DIH+异构化反应技术方案的超强酸异构化装置的主要操作条件见表4。
3.3 超强酸异构化工艺条件C5，C6异构化反应属微放热反应，低温有利于异构化反应，所以本技术方案中异构化反应单元由2个反应器组成，中间取热后控制2反处于较低的反应温度，有利于产物的异构烷烃的最大分布。
固体超强酸C5，C6异构化反应工艺条件见表5。
由于采用DIH+异构化反应的流程，反应产物中的低辛烷值的组分需要返回到异构化反应单元继续深度异构，使得异构化反应单元的进料量增加，相应的异构化催化剂的用量会相应增加。
在保证异构化产物辛烷值RON不小于86的前提下，RISO-C催化剂的预期装量为16 t，体积为12.5 m3。
催化剂的单程使用寿命不低于3 a，一般再生2～3个周期，活性没有明显下降。
催化剂总寿命大于9 a。
由于RISO-C催化剂的酸性组元固载在催化剂的载体上，在正常应用条件下不会流失造成装置的腐蚀，所以流程中没有设置相关的碱洗单元。
由于RISO-C对原料中的水含量有一定的限制要求，所以需要增加相关的干燥单元，一般情况下，分子筛干燥剂的使用寿命为3～5 a。
对于本技术方案，分子筛干燥剂总装量为20 t，总体积为37 m3。
