茂金属聚苯弹性体增韧改性聚苯乙烯的研究

烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。

关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。

摘要聚苯乙烯（Polystyrene）是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，缩写PS。

聚苯乙烯是一种无色透明的热塑性塑料，无色、透明，光学性能极好，并有高刚性，应用于工业、生活的各个领域，使用量也非常大，是一种很常见的高分子材料。

本专题调研搜集了聚苯乙烯的材料性能、分类、生产原料及简单制备工艺、应用领域、全球聚苯乙烯的市场状况和对聚苯乙烯生产企业的发展建议。

关键词：聚苯乙烯；材料性能；合成工艺；应用领域；市场状况。

目录第一章聚苯乙烯概述 (1)1.1聚苯乙烯定义 (1)1.2聚苯乙烯物化性质 (1)第二章聚苯乙烯性能与应用.................................................................................错误！未定义书签。

2.1聚苯乙烯化学性能 ................................................................................................错误！未定义书签。

2.2聚苯乙烯特点 ........................................................................................................错误！未定义书签。

2.2.1物料性能 .........................................................................................................错误！未定义书签。

2.2.2机械性能 .........................................................................................................错误！未定义书签。

PS的共混改性研究进展摘要：综述了国内外聚苯乙烯(PS)树脂的生产、应用及新品种的开发情况，采用接枝共聚物，嵌段共聚物以及反应性共混提高PS/PE相容性的研究方法。

本文主要介绍了聚苯乙烯（PS）的改性方法及其在各个领域的应用进展。

关键词：共混改性；接枝共聚物；嵌段共聚物；非反应性共混；反应性共混；增韧改性。

1.前言聚苯乙烯是由苯乙烯单体通过自由基聚合而成的，英文名称为polystyrene，简称PS，是一种应用广泛性仅次于聚烯烃和PVC 的热塑性材料。

PS 较脆，耐环境应力开裂及耐溶剂性能较差，热变形温度相对较低（70～98℃），冲击强度也不高。

因而，获得综合性能优良的PS合金材料就成为当前人们关注的一个重要课题。

历年来，科学家们不断研究提高PS性能的方法。

接着诸如HIPS、ABS、AS 等改性聚苯乙烯系列纷纷涌现。

综观各种PS 改性方法，用共混改性PS 的方法投资小、见效快、生产周期短，因而成为改性聚苯乙烯的热点。

以下主要介绍几种共混改性方法。

聚苯乙烯(PS)与其它通用型塑料相比，有透明、成型性好刚性好、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点。

因而在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用。

但PS的抗冲击性能、耐环境应力开裂及耐溶剂性能较差，热变形温度相对较低(70~98℃)，限制了它的应用。

2. 聚苯乙烯（PS）的共混改性所谓共混改性是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学及其他性能得到改善的新材料的过程。

聚合物的共混不仅是聚合物改性的一种重要手段，更是开发具有崭新性能新型材料的重要途径。

2.1 PE/PS 共混体系PE 具有优良的柔性和抗冲击性能，因而，有利于提高PS 的韧性。

（1）非反应性共混谢文炳就PE、PS 的分子量对PS/PE 共混体系的影响做了研究，并提出，PE 相对分子量增大不会影响共混物拉伸强度而能提高其抗冲击强度；而PS 相对分子量增大，共混体系的冲击强度增加，但韧性下降。

茂金属聚苯弹性体增韧改性聚苯乙烯的研究唐卫华! 唐键金日光（北京化工大学材料科学与工程学院，北京!"""#$）本文主要研究了聚苯弹性体（PSE）通过与聚苯乙烯（PS）共混对PS 力学性能的影响。

结果表明，PSE 树脂与PS可以相容，且这种相容性随树脂中苯乙烯质量分数的提高而增大。

PSE与PS共混可以获得力学性能优异的韧性材料。

当PSE 在共混合金中的质量分数较低时，PSE 树脂以小于微米的尺寸呈微区分散于PS 中。

PSE添加量达到40%时，PSE 与PS形成了两相连续分布的共混合金，这种合金既具有强度又具有韧性。

PSE的增韧效果随其苯乙烯质量分数的提高而增大，在苯乙烯质量分数为72%达到最大值。

关键词：聚苯弹性体（PSE）增韧改性拉伸韧性共混聚苯弹性体（PSE）树脂通过改变其中的苯乙烯质量分数可以成为柔软的橡胶类材料，是PS 有效的相容剂［!］。

PSE 是一类新型的茂金属聚合物，由于其内在的烯烃和苯乙烯的官能团，PSE具有与聚烯烃（如PP，PE）、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚及聚碳酸酯等多种聚合物的良好相容性［#］。

本文从PSE的添加量、苯乙烯质量分数对PS增韧的影响，深入研究了PSE 结构与共混合金性能的关系，并对传统PS增韧剂SBS与PSE的改性效果进行了比较，旨在为PS 塑料提供更有效的增韧改性方法。

1 实验部分1.1 主要实验原料聚苯乙烯PS：666D型，北京燕山石油化工公司产品，分子量为200 000，熔体指数（MI 为10g/10min，MI在190o C及2160g载荷下测定），以下同；SBS：Vector6241—D，Dexco Polymers 公司产品，苯乙烯质量分数为43%，熔体指数为52.0g/10min；聚苯弹性体PSE：进口分装，Mw>200 000，Mw/Mn<3.5,苯乙烯质量分数23%-77% 1.2 试样制备共混物采用熔融共混工艺通过双螺杆挤出机（SLF-35B）进行加工而制得，加工温度自加料口到机头为140o C,170o C,190o C,200o C,200o C,200o C,175o C，螺杆转速80r/min，挤出物首先通过水浴冷却，然后用切粒机造粒，之后于70o C干燥2h。

聚苯乙烯的改性聚苯乙烯（PS）由苯乙烯单体通过自由基聚合而成，因其具有的透明、成型性好、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，被广泛应用于电子、汽车、包装、建筑、仪表、家电、玩具和日用品等行业中。

但PS也具有脆性较大、耐环境应力及耐溶剂性能较差、热变形温度较低、冲击强度低等缺点，因此，通过适当方法，在较少损失模量的前提下制备改性PS成为当前受到广泛关注的一个重要课题。

PS的常用改性方法有共混改性、共聚改性以及无机纳米粒子改性。

一、共混改性共混改性是指将两种或两中以上聚合物材料、无机材料及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成宏观上均匀，且在力学、热学和光学等性能上得到改善的新材料的过程。

共混改性方法投资小、生产周期短，因而成为PS改性的热点，不仅是聚合物改性的重要手段，也是开发新材料的重要途径。

1、用聚烯烃改性PSPS/PE聚乙烯（PE）具有优良的柔性和抗冲击性能，因而有利于提高PS的韧性。

但PS和PE是两种不相容的高聚物，若要通过共混改性，需加入适当的相容剂。

PS与PE共混有两种手段可以实现，即反应性共混和非反应性共混。

在反应性共混的研究中，Baker等[2]将增强PS（RPS）、羟基化PE（CPE）、PE 和PS同时加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出得到共混改性PS，所得共混物性能比用（PS-g-PE）增容的PS/PE的性能更佳。

而谢文炳等[3]研究了PS/PE非反应性共混体系的抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度与增容剂SEBS（氢化乙苯胶）含量的关系，还就PE、PS的分子量对PS/PE非反应性共混体系的影响进行了研究。

结果表明，PE相对分子量增大不影响共混物的拉伸强度，同时还可提高共混物的抗冲击强度。

2、PS/PP聚丙烯（PP）拉伸强度和表面硬度均高于PS，耐热性能也较好，因而将其与PS共混可提高PS的热性能。

PP与PS同样不相容，故仍需加入增容剂。

用表面处理后的硅填充PS/PP体系能增加聚合物界面间的粘合力，提高PS/PP体系的拉伸强度。

塑料的增韧、增强与增刚黄锐教授（四川大学高分子科学与工程学院）1.1概述上世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物聚集态，或将不同聚合物共混使性能普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。

据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。

作为结构材料的高分子，强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。

以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但造成强度、刚度较大幅度下降；无机填料能有效地增强，但往往造成冲击韧性明显下降。

因此，如何获得兼具高强高刚高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。

近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。

弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类，分散相的结构、粒子大小及分布，界面粘结以及基体等因素有关。

有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1-2个数量级的EV A作为PP的增韧改性剂，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。

研究表明，共混物的增韧机理主要是EV A分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。

该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。

通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已有很多文献报道。

有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。

上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能，其效果仍然有限。

茂金属聚乙烯的结构及性能作者：孙海涛来源：《名城绘》2019年第04期摘要：茂金属聚乙烯的优点是明显的，纯度高，透明度好，热封起始温度低，热封强度高，以及材料的“剪裁性”方面均优于现有材料。

但其缺点也是明显的：由于其分子量分布窄，通常不含支链，以至于成型加工困难。

因此加工问题已成为影响mPE大规模市场化的主要因素之一。

关键词：茂金属；聚乙烯；结构性能1 导言目前我国茂金属聚乙烯的总体需求量约在25～35 万吨，几乎全部依赖进口，占亚太需求总量的45%左右，2011 年我国茂金属聚乙烯的需求总量有望达到45～55 万吨/年。

我国茂金属聚烯烃产品消费中，主要是茂金属PE 产品，其中茂金属线性低压聚乙烯（m-LLDPE）占据了绝大部分。

目前中国茂金屬PE最大的需求集中在食品包装膜以及工业包装材料上，制品包括：拉伸缠绕薄膜、收缩薄膜、重包装袋、垃圾袋、液体奶、农膜、水果以及冷冻食品包装薄膜等。

2 茂金属相关介绍2.1 茂金属催化剂早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化物，同时也不用溶剂。

所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。

这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。

不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。

由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。

与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性（工业生产上常以每单位容积（或质量）催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数）。

茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆[bis （cyclopenta-dienyl）zirconium dichloride]与甲基铝氧（CH3AlO）组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。

相对传统Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：（1）单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。

收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。

茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。

到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。

茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。

目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。

所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。

１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。

详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。

对间规聚苯乙烯的研究摘要：介绍了间规聚苯乙烯( sPS)的结构与性能，综述了其国内外进展情形和改性方向，展望了其应用前景。

关键词：间规聚苯乙烯结构性能改性处置应用一引言苯乙烯单体由于聚合方式不同，能够制得无规聚苯乙烯（aPS）、全同立构的聚苯乙烯（iPS）和间规聚苯乙烯（sPS）。

1985年，日本出光化学公司以茂金属催化剂成功研制了新型间规聚苯乙烯（sPS），它具有熔点高、结晶速度快、弹性模量高、绝缘及抗溶剂性能优良等特点。

正是这些特性使sPS步入了工程塑料的行列，与聚酯、尼龙及其它耐热性工程塑料相对抗，显示出极为广漠的应用前景。

目前，日本出光公司和美国Dow公司已生产出预商品化的产品。

二 sPS的晶体结构与性能sPS利用的原料和 aPS相同,aPS是苯乙烯的无规共聚物,如以下图所示,苯环在分子主链双侧无规排列,而sPS中苯环在分子主链双侧间规有序排列,正是如此一种构型使得其具有较强的结晶能力,也正是因为其较高的结晶度,使得其比aPS有着更高的耐热性、耐化学性、尺寸稳固性及优良的电气性能等特点。

sPS具有超级复杂的同质多晶现象。

许多研究者运用X-射线衍射、傅里叶转变红外光谱、固体核磁共振和电子衍射等来研究sPS中各类结晶单元结构、链构象和它们与结晶条件的关系。

结晶进程中形成何种晶型可通过热、力、溶剂等的作用来操纵。

具有平面锯齿形构象的α和β晶型可通过热和应变致使的结晶进程而形成,其中α晶型为六方晶型,其晶胞尺寸为a = ,β晶型为斜方晶系 ,晶胞尺寸为a = , b =。

而具有螺旋型构象的δ和γ晶型那么可通过溶剂的作用来形成。

sPS熔点高（264-277℃），结晶速度快，结晶度在50%左右，呈剪切变稀的流变性；还具有高弹性模量、高电绝缘性能、较高的尺寸稳固性和低比重等良好性能（见下表）。

三 sPS的改性处置尽管sPS具有耐热性高、耐化学性好、密度低、湿度灵敏性低等优势,但它也存在着脆性大等缺点,因此纯的sPS要紧用作薄膜和纤维,若是要用作其他场合,就必需通过增韧、增强和合金化等改性处置。