EOR第六章 碱 驱

三次采油 Enhanced oil recovery (EOR)定义：一种用来提高油田原油采收率的技术，通过气体注入、化学注入、超声波刺激、微生物注入或热回收等方法来实现。

通常把利用油层能量开采石油称为一次采油；向油层注入水、气，给油层补充能量开采石油称为二次采油；而用化学的物质来改善油、气、水及岩石相互之间的性能，开采出更多的石油，称为三次采油。

又称提高采收率(EOR)方法。

提高石油采收率的方法很多，主要有以下一些：注表面活性剂；注聚合物稠化水；注碱水驱；注CO2驱；注碱加聚合物驱；注惰性气体驱；注烃类混相驱；火烧油层；注蒸汽驱等。

用微生物方法提高采收率也可归属三次采油，也有人称之为四次采油。

老化油近些年来，随着各大油田都进入开采的中后期，原油重质化及三次采油技术的使用使大部分开采出的原油以乳状液形式存在，而且乳化严重。

部分乳状液在一定条件和时间内逐渐稳定，并在油水界面处聚结，形成一定厚度，这就是老化油。

广义上讲，老化油是指现有技术手段难以处理的原油，包括油田生产过程中含油污水经污水沉降罐、除油罐、浮选罐等形成的数量可观的污油；污水回收池内的污油；脱水器内油-水过渡层；钻井、作业及原油输送过程中形成的油-水乳状液以及落地油老化油乳状液成分复杂，含有许多导电性较强的黏土和FeS等机械杂质，经常会造成脱水系统净化油含水超标或脱后污水水质超标。

同时，由于这些杂质的导电性较强，往往会导致电脱水装置出现频繁跳闸现象，甚至出垮电场事故。

老化油进入电场后，难于破乳，油水分离速度慢，在电场中易形成水链，引起电场间断放电，严重时垮电场，烧极板。

单独处理系统：从污水沉降罐出来的老化油由于沉积时间久，粘度比较大，所以必须加热、加破乳剂来降低粘度。

老化油通过泵进入水力旋流装置内，离心机高速旋转，在较大离心力的作用下，密度大的固体（污泥）沉降到转鼓壁上。

两相密度不同的液体形成同心圆柱，较轻的液相(油)处于内层，较重的液相(水)处于外层。

EOR第⼀章⼀、基本概念：EOR：Enhanced Oil Recovery 强化采油，提⾼（原油）采收率包括采收率超过⼀次采油的⼆次采油和三次采油。

三次采油：⼆次采油后的采油。

这种采油是以注⼊特殊流体（如聚合物溶液、碱溶液、表⾯活性剂溶液或体系、⼆氧化碳、⽔蒸⽓）为特征。

采收率：采收率（E R）=采出储量（N R）/地质储量（N）对于⽔驱油采收率（E R）=波及系数（E V）×洗油效率(E D)波及系数:指⼯作剂驱到的体积与油藏总体积之⽐洗油效率:指在波及范围内驱替出的原油体积与⼯作剂的波及体积之⽐渗透率变异系数:表征各⼩层渗透率的差异，从⽽描述层间的⾮均质程度。

Dykstra&Parsons定义的变异系数为：V k=(K50-K84.1)/K50描述油层的纵向⾮均质性。

孔喉⽐:孔隙半径与喉道半径之⽐。

孔喉配位数:与⼀个孔隙相连的喉道数。

孔喉表⾯粗糙度:孔喉真实⾯积与表观⾯积之⽐。

流度: 流体的相渗透率与其粘度之⽐。

λi＝K i/µi流度⽐：指驱油时驱动液流度与被驱动液（原油）流度之⽐。

M<1有利。

润湿性：地层表⾯的润湿性可分为⽔湿、油湿和中性润湿三类。

⽑管数：粘滞⼒与⽑管⼒的⽐值⼆、基本⽅法：EOR的⽅法：⽔驱法、化学驱、⽓驱、热⼒采油P2宏观⾮均质性：渗透率变异系数微观⾮均质性：孔喉⼤⼩分布曲线、孔喉⽐、孔喉配位数、孔喉表⾯粗糙度渗透率变异系数的求取⽅法：P5减⼩流度⽐的⽅法：（1）减⼩K rw；（2）增加K ro；（3）减⼩µo；（4）增加µw。

润湿性的判断⽅法：润湿⾓法P7 、USBM指数法P8、Amott指数法P7增⼤⽑管数的⽅法或途径：（1）减⼩σ，因此提出表⾯活性剂驱和混相驱的采油法。

（2）增加µd，这也是提出聚合物驱的依据。

（3）提⾼V d ，但有⼀定限度。

布井的⼏种⽅式：四点、五点、七点和九点井⽹三、综合思考题1.影响采收率的因素有哪些？影响波及系数的因素：流度⽐、油层岩⽯宏观⾮均质性影响洗油效率的因素：岩⽯的润湿性、孔隙结构、流体性质、⽑管数2.润湿性对⽔驱采收率有什么影响？对于亲⽔岩⽯，⽑管⼒是驱油动⼒，驱替效率⾼，采收率⾼；当压差较⼤时，俘油残留于⼩孔道内。

目前EOR技术方法主要有哪些，分别论述其机理？1化学驱（Chemical flooding）定义：通过向油藏注入化学剂，以改善流体和岩石间的物化特征，从而提高采收率。

1.1聚合物驱（Polymer Flooding）（1）减小水油流度比M（2）降低水相渗透率（3）提高波及系数（4）增加水的粘度聚合物加入水中，水的粘度增大，增加了水在油藏高渗透部位的流动阻力，提高了波及效率。

高渗透部位流动时，水所受流动阻力小，机械剪切作用弱，聚合物降解程度低，则聚合物分子就易于缠结在孔隙中，增大高渗透部位的流动阻力。

反之，低渗透率部位，聚合物分子降解作用强，，反而容易通过低孔径孔隙，而不堵塞小孔径。

1.2表面活性剂驱(Surfactant Flooding)（1）降低油水界面张力表面活性剂在油水界面吸附，可以降低油水界面张力。

界面张力的降低意味着粘附功的减小，即油易从地层表面洗下来，提高了洗油效率；（2）改变亲油岩石表面的润湿性（润湿反转）一般驱油用表面活性剂的亲水性均大于亲油性，在地层表面吸附，可使亲油的地层表面反转为亲水，减小了粘附功，也即提高了洗油效率；（3）乳化原油以及提高波及系数驱油用的表面活性剂的HLB 值一般在7—18范围，在油水界面上的吸附，可稳定水包油乳状液。

乳化的油在向前移动中不易重新粘附润湿回地层表面，提高了洗油效率。

此外，乳化的油在高渗透层产生贾敏效应，可使水较均匀地在地层推进，提高了波及系数；（4）提高表面电荷密度当驱油表面活性剂为阴离子型表面活性剂时，它在油珠和地层表面上吸附，可提高表面的电荷密度，增加油珠与地层表面的静电斥力，使油珠易被驱动界质带走，提高了洗油效率；（5）聚集并形成油带若从地层表面洗下来的油越来越多，则它们在向前移动时可发生相互碰撞。

当碰撞的能量能克服它们之间的静电斥力时，就可聚并并形成油带。

油带向前移动又不断聚并前进方向的油珠，使油带不断扩大，最后从生产井采出；（6）改变原油的流变性表面活性剂水溶液驱油时，一部分表面活性剂溶入油中，吸附在沥青质点上，可以增强其溶剂化外壳的牢固性，减弱沥青质点间的相互作用，削弱原油中大分子的网状结构，从而降低原油的极限动剪切应力，提高采收率。

三次采油(EOR)成为一种在一､二次采油之后有效提高采油率的重要技术,而表面活性剂在三次采油中的重要性越来越明显,其中表面活性剂驱和三元复合驱(ASP,即碱- 表面活性剂-聚合物复合驱)则是具有发展潜力的三次采油技术。

本文主要介绍和概述了三次采油用表面活性剂的制备､性能､应用特点及其发展前景。

内容：0 前言石油能源的合理开发利用已引起人们的极大重视。

由于常规的一､二次采油(POR和SOR)总采油率不是很高,一般仅能达到20%～40%,最高达到50%,还有 50%～80%的原油未能采出。

因此在能源日趋紧张的情况下,提高采油率已成为石油开采研究的重大课题,三次采油则是一种特别有效的提高采油率的方法。

目前,三次采油研究以表面活性剂和微生物采油得到人们的普遍重视,而表面活性驱则显示出明显的优越性,其中所用驱油液的主要添加剂是表面活性剂,本文讨论表面活性驱所用表面活性剂的制备､应用特点和进展。

1 表面活性剂的制备由于三次采油用表面活性剂和助剂绝大部分是阴离子磺酸盐及羧酸盐,其提高采油率效果最为显著,因此这里主要讨论在三次采油中重要的阴离子磺酸盐及羧酸盐的合成与制备。

对于磺酸盐制备的磺化反应所用的磺化剂,常用的有浓硫酸､发烟硫酸､三氧化硫和氯磺酸。

对于大规模工业生产,综合比较来看,以三氧化硫磺化工艺最优,其通用性､安全性､适用性都比较好,成本也较低。

因此在磺酸盐合成工业中获得了广泛的应用和发展。

1.1石油磺酸盐的制备石油磺酸盐是以富芳烃原油或馏分磺化得到的产物,其主要成分是芳烃化合物的单磺酸盐,其中有一个芳环与一个或几个五元环稠合在一起,也有二个芳环与一个或几个五元环稠合在一起,其余的则为脂肪烃和脂环烃的磺化物或氧化物。

目前主要采用磺化法,分别有三种制备方法:白油生产副产物法､原油磺化法和两步磺化法。

(1)白油生产副产物法。

在提炼白油的生产中利用磺化工艺,除掉原料油中的芳烃及其它活性组分,得到的主要产物是白油和磺酸油,在水相中则主要是石油磺酸盐。

240碱驱是一种以碱溶液为驱油剂提高采收率的驱油方法。

将碱溶液注入油层，依靠碱与石油中的酸性成分在油层中生成石油酸盐表面活性剂驱油体系。

碱驱可以用作二次采油，也可以用作三次采油。

1　碱驱机理1.1　降低界面张力碱溶液与原油中的有机酸混合时，会生成表面活性物质并聚集在油水界面上，从而降低油水界面张力。

随着NaOH质量分数的增大，油水界面张力先减小、后增大。

当其质量分数达到一定值时，界面张力达到最小值，然后随着质量分数继续增大，界面张力值基本保持不变。

1.2　乳化（1）乳化携带在低碱浓度和低含盐量下，由碱与石油酸反应生成的表面活性剂可使地层中的剩余油形成微分散状态的O/W型乳状液。

在较高的含水量条件下，O/W型乳状液的粘度很低，其中的原油很容易被碱水携带出地层。

（2）乳化捕集碱与石油酸反应生成的表面活性剂使油乳化，乳状液中的油珠向前移动时被地层孔隙捕集，增加量水的流动阻力，降低了水的流度，从而改善了流度比，增加了波及系数，提高了采收率。

1.3　改变岩石润湿性（1）由油湿反转为水湿机理亲水油层中的水驱残余油饱和度一般比亲油油层低。

在高碱浓度和低含盐量下，碱可以改变吸附在岩石表面的油溶性表面活性剂在水中的溶解度，使其发生解吸附，使岩石表面由油湿反转为水湿。

变为润湿相的水在毛细管力的作用下进入小孔道及颗粒表面，而油占据孔隙中心位置，提高了洗油效率。

油水相对渗透率发生变化形成有利的流度比，提高注水波及系数。

（2）由水湿反转为油湿机理在高碱浓度和高含盐量下，碱驱生成的表面活性剂分配到油相并被吸附到岩石表面，使岩石从水湿变成油湿。

油层中不连续的残余油变成连续的油流，为原油流动提供了通道。

在连续油流中，低界面张力将导致油包水乳状液的形成。

乳状液中的水珠堵塞流动通道，使注入压力升高，从而迫使油从乳化水珠与岩石表面间的连续油流通道排泄出去，也能够克服已经被低界面张力降低的毛细管阻力，进一步降低油层内的残余油饱和度，达到提高采收率的目的。

一、选择题1、在配制聚合物水溶液时要除氧，A 。

（A）加入聚合物之前加除氧剂（B）加入聚合物之后加除氧剂2、下列表面活性剂体系驱油采收率最高的是B 。

（A）上相微乳（B）中相微乳（C）下相微乳3、下列哪种火烧油层方法要加水 C 。

（A）干式正向燃烧法（B）干式反向燃烧法（C）湿式正向燃烧法4、活性剂驱时，高温地层可选用___B____类型的活性剂。

（A）阳离子（B）阴离子（C）非离子5、若地层水中含有Na+、K+、SO42-、CO32-，则方解石带__B__。

（A）正电（B）负电（C）不带电6、下列表面活性剂体系中表面活性剂浓度最高的是 B 。

（A）活性水（B）微乳（C）胶束溶液7、碱驱用碱的最佳pH值为___B___。

（A）8～9 （B）11～13 （C）9～148、在三元复合驱中，最先产出的化学剂是 B 。

（A）NaOH （B）HPAM （3）石油磺酸盐9、超低界面张力是指界面张力小于___A__mN?m-1。

（A）10－2 （B）10－4 （C）10－610、表面活性剂吸附的结果___C___。

（A）固体表面带电（B）增加滞留量（C）改变固体表面润湿性11、若综合考虑波及系数和洗油效率对水驱采收率的影响，下列哪种润湿岩心的采收率最高？___A____。

（A）中性润湿（B）油湿（C）水湿12、亲水地层，Jamin效应发生在液珠通过喉孔的 B（A）同时（B）前面（C）后面13、在所有的作用力中，哪种力对聚合物吸附的贡献最大？ A（A）静电引力（B）氢键（C）色散力14、若在亲油的毛细管中，当大毛细管的驱动速度大于小毛细管的驱动速度时，油滴将留在 B（A）大毛细管（B）小毛细管（C）视界面张力而定15、HPAM的使用温度通常不超过 C ℃（A）71 （B）82 （C）9316、活性剂驱时，高盐地层可选用__C___类型的活性剂。

（A）阳离子（B）阴离子（C）非离子17、磺酸盐型表面活性剂与羧酸盐型表面活性剂相比，____A___耐盐性较好。

碱活性剂聚合物（ASP）三元复合驱碱/活性剂/聚合物（ASP）三元复合驱碱 /活性剂/聚合物三元复合体系驱油是80年代初出现的新技术。

三元复合体系是从⼆元复合体系发展⽽来的。

⼈们虽然已经意识到了胶束/聚合物驱的特殊效果，但是，经济因素限制了这⼀技术的商业化推⼴。

⽽三元复合体系主要是为了⽤便宜的碱剂来代替价格昂贵的表⾯活性剂，以降低有效化学剂的成本，这为复合驱的推⼴应⽤奠定了基础。

从化学剂效率（总化学剂成本/采油量）来看，复合体系所需要的表⾯活性剂和助剂的总量，仅为胶束/聚合物驱的三分之⼀，复合体系的化学剂效率⽐胶束/聚合物驱要⾼。

从提⾼采收率来看，三元复合驱体系能够采出⽔驱剩余油的80%以上，可以与最好的胶束/聚合物驱相⽐，并⾼于⼀般的⼆元复合驱。

从驱油机理来看，三元复合驱⽐⼆元复合驱有更⼴的适应范围，并能明显地降低活性剂的吸附滞留。

此外，三元复合驱⽐⼆元复合驱有更好的资⾦回收率。

（⼀）ASP驱油机理ASP复合驱提⾼采收率的机理是三种效应的综合结果：降低界⾯张⼒；流度控制；减少化学剂损失。

1. 降低油⽔界⾯张⼒与其它驱替体系相⽐，三元复合体系（ASP）与原油接触后，界⾯张⼒能很快降到10-2mN/m以下，⽽表⾯活性剂或碱单独与原油之间的界⾯张⼒下降的速度要慢得多。

当聚合物浓度适中时，ASP三元复合体系⽐AS⼆元体系能产⽣更低的界⾯张⼒。

这可能是由于聚合物尤其是聚丙烯酰胺能够保护表⾯活性剂，使其不与Ca2 、Mg2 等⾼价阳离⼦反应⽽使活性剂失去表⾯活性。

同时，表⾯活性剂和聚丙烯酰胺在油⽔界⾯上均有⼀定程度的吸附，形成混合吸附层。

部分⽔解聚丙烯酰胺分⼦链上的多个阴离⼦基可使混合膜具有更⾼的界⾯电荷，使界⾯张⼒降得更低。

另外，碱剂推动活性剂前进，趋向于使最⼩界⾯张⼒迅速传播，这样就减少了碱驱替原油的滞后过程，且可保持长时间的低张⼒驱过程。

2. 流度控制在碱/活性剂/聚合物复合驱过程中，由于被驱替的原油流度⾼，在油墙的前⾯形成了低流度带，从⽽保证了较⾼的扫及效率。

1、阳离子交换容量：分散介质pH=7时，1000g粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。

2、物理吸附:也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力(百度/PPT)。

3、晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外阳离子所置换，而晶体结构不变，产生过剩电荷的现象。

(百度)4、最低混相压力：气驱采收率超过90%的驱替压力。

P1625、毛细管现象：由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象。

（包括两种现象，即毛管上升、下降现象和Jamin效应。

）P286、原油采收率：对于一个特定的油藏，其石油采收率的定义为原油采出量与油藏中原始地质储量之比。

（采收率是波及效率与驱油效率的乘积。

）P37、波及系数：指工作剂驱到的油层容积与整个油藏容积之比。

8、阻力系数：指水的流度对聚合物溶液流度的比。

P699、残余阻力系数：聚合物溶液通过岩心前后的盐水渗透率比值。

P6910、吸附：相界面与相内部浓度不等的现象。

（正吸附〖相界＞相内〗和负吸附）11、酸值：指1g原油被中和至pH值产生突跃时所需氢氧化钾的质量。

P10312、润湿现象：固体界面上一种流体被另一种流体取代的现象13、稠油：在地层温度和脱气条件下，粘度大于100mPa.s或相对密度大于0.934的原油。

P173（特稠油10^4—5×10^4//超稠油>5×10^4）14、PI值：压力指数，是由注水井井口压降曲线和PI值的定义求出的用于调剖堵水决策的重要参数。

P5615、蒸汽干度：指蒸汽中气相质量与气相+液相质量的比值。

P17416、Fajians：法则当离子键固体从溶液中吸附离子时，若溶液中的离子能和固体中的异号离子形成难溶盐，则该离子优先被吸附。

17、筛网系数: 一定体积的聚合物溶液通过筛网的流出时间与同体积的溶剂在同条件下流出的时间比值。

P7118、色谱分离现象：是指组合的驱油成分以不同的速度流过地层的现象。

中国石油大学（油田化学基础实验）实验报告实验日期：2015.11.25 成绩：班级：石学号：130201071姓名：教师：同组者：ASP的驱油性能与EOR机理一．实验目的1、掌握聚合物溶液或复合体系粘度的测定方法及油水界面张力测定方法。

2、掌握ASP体系驱油效果的评价方法及分析方法。

3、掌握ASP体系EOR机理。

4、掌握ASP体系的设计的基本原则。

二．实验原理化学驱提高原油采收率技术是我国油田进一步提高采收率的主要措施之一。

大庆油田聚合物驱可在水驱基础上提高原油采收率10%以上，己经由先导性矿场试验迈入大规模工业性商业阶段，年增油量达到1200万吨以上。

三元复合驱技术综合发挥了聚合物、表面活性剂和碱的协同效应，通过聚合物增加水相粘度以改善水油流度比，通过表面活性剂和碱降低油水界面张力以减小毛细管阻力效应，从而提高驱油体系的波及系数和洗油效率，可在水驱基础上提高原油采收率20%以上。

油水界面张力和粘度是化学驱油体系及配方研究所必须的重要参数。

在提高洗油效率方面，大量的研究发现，毛管数对剩余油饱和度有明显的影响。

随着毛管数增大，孔隙介质中的剩余油饱和度逐渐降低。

当毛管数增大到10-4时，剩余油饱和度明显开始大幅度降低。

因此，要想最大限度的提高采收率，必须尽量提高驱油体系的毛管数。

其中，一种简便可行的提高毛管数的方法是降低油水界面张力。

在提高波及系数方面，水油流度比即影响平面波及效率，也影响纵向波及效率。

随着水油流度比的降低，波及效率将增加，采收率提高的越大。

因此，增加化学驱油体系的粘度，可以有效地降低水油流度比。

在选择化学驱油体系时，为确定化学剂使用浓度、驱油体系段塞尺寸等，均需要对体系的驱油效果进行岩心评价。

驱油效果评价是使用岩心在驱油设备中进行的。

将岩心模型置于已调至地层温度的恒温箱中，将化学驱油体系从岩心夹持器上端注入，最后流入容器中，通过记录驱替过程中的出油量计算采收率。

驱油效果评价工艺流程如图7-1所示:1-平流泵2-中间容器3-六通阀4-精密压力表5-填砂管6-油水分离管图1 驱替效果评价流程三、实验仪器与药品1、仪器电子天平（感量分别为0.01g和0.000lg)、六速旋转粘度计、界面张力仪、电动搅拌器、恒速泵、塑料填砂管、刻度试管、烧杯、注射器、针头。

1、阳离子交换容量：分散介质pH=7时，1000g粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。

2、物理吸附:也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力(百度/PPT)。

3、晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外阳离子所置换，而晶体结构不变，产生过剩电荷的现象。

(百度)4、最低混相压力：气驱采收率超过90%的驱替压力。

P1625、毛细管现象：由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象。

（包括两种现象，即毛管上升、下降现象和Jamin效应。

）P286、原油采收率：对于一个特定的油藏，其石油采收率的定义为原油采出量与油藏中原始地质储量之比。

（采收率是波及效率与驱油效率的乘积。

）P37、波及系数：指工作剂驱到的油层容积与整个油藏容积之比。

8、阻力系数：指水的流度对聚合物溶液流度的比。

P699、残余阻力系数：聚合物溶液通过岩心前后的盐水渗透率比值。

P6910、吸附：相界面与相内部浓度不等的现象。

（正吸附〖相界＞相内〗和负吸附）11、酸值：指1g原油被中和至pH值产生突跃时所需氢氧化钾的质量。

P10312、润湿现象：固体界面上一种流体被另一种流体取代的现象13、稠油：在地层温度和脱气条件下，粘度大于100mPa.s或相对密度大于0.934的原油。

P173（特稠油10^4—5×10^4//超稠油>5×10^4）14、PI值：压力指数，是由注水井井口压降曲线和PI值的定义求出的用于调剖堵水决策的重要参数。

P5615、蒸汽干度：指蒸汽中气相质量与气相+液相质量的比值。

P17416、Fajians：法则当离子键固体从溶液中吸附离子时，若溶液中的离子能和固体中的异号离子形成难溶盐，则该离子优先被吸附。

17、筛网系数: 一定体积的聚合物溶液通过筛网的流出时间与同体积的溶剂在同条件下流出的时间比值。

P7118、色谱分离现象：是指组合的驱油成分以不同的速度流过地层的现象。