谱线的轮廓和变宽

3、谱线的轮廓和变宽 、
原子群从基态跃迁至激发 态所吸收的谱线（吸收线） 态所吸收的谱线（吸收线）并 不是绝对单色的几何线， 不是绝对单色的几何线，而是 具有一定的宽度， 具有一定的宽度，通常称之为 谱线的轮廓（或形状）。 谱线的轮廓（或形状） 它是谱线强度 按 它是 谱线强度按 频率 的 分 谱线强度 发射线的轮廓如图， 布，发射线的轮廓如图，可用 强度I 对频率υ 作图， 强度 I 对频率 υ 作图 ， 用峰高 半峰宽△ 来表示谱线轮 I0和半峰宽△υ来表示谱线轮 廓。
即有：I＝ e
−bK01
∫
0ห้องสมุดไป่ตู้
Iνdν
4、积分吸收和峰值吸收（八） 、积分吸收和峰值吸收（
所以有：
I＝lg
∫
e
∆ν
0
Iνdν
∆ν 0
−bK01
∫
Iνdν
2
＝0.4343bK0l
因为：
1 πe K0 = 2 × × f 0iN π ∆νD m c ln 2 A = 0.4343b ln 2 1 πe2 × × f 0iN π ∆νD m c
热变宽（多普勒Doppler变宽） Doppler变宽 2) 热变宽（多普勒Doppler变宽）
谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽， 谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽，它是由于原 热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽 子在空间作热运动所引起的. 子在空间作热运动所引起的. 这种效应无论是在空心阴极灯 中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。 中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。 谱线的多普勒变宽△ 可由下式决定： 谱线的多普勒变宽△υD可由下式决定：
3、谱线的轮廓和变宽（三） 、谱线的轮廓和变宽（
表征吸收线轮廓的值是中心频率υ 半宽度△ 表征吸收线轮廓的值是中心频率υ0，和半宽度△υ， 中心频率 前者由原子的能级分布特征决定， 前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有 的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。 的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。
2
4、积分吸收和峰值吸收（六） 、积分吸收和峰值吸收（
根据吸光度定义， 根据吸光度定义，得：
I0 A＝lg I
式中I0 为入射共振线强度 ； I为透过共振线强度 ， 为透过共振线强度， 式中 为入射共振线强度； 为透过共振线强度 假定△ 为入射共振线半宽度，则有： 假定△υ为入射共振线半宽度，则有：
所以：
4、积分吸收和峰值吸收（九） 、积分吸收和峰值吸收（
在确定条件下， 与浓度成正比， 在确定条件下 ， N 与浓度成正比 ， 把常数项 合并即得到： 合并即得到： A=K× A=K×c×l（光程） 光程） 式中c为溶液浓度；l为自由原子吸收光程；K 式中c为溶液浓度； 为自由原子吸收光程； 为常数. 比尔定律。 为常数.这符合朗伯—比尔定律。
4、积分吸收和峰值吸收（三） 、积分吸收和峰值吸收（
• 引进峰值吸收： 引进峰值吸收： 峰值吸收 由于原子吸收线的半宽度很小( nm)， 由于原子吸收线的半宽度很小 (10-3nm) ， 要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸 收值，就需要有分辨率高达五十万的单色器， 五十万的单色器 收值，就需要有分辨率高达 五十万的单色器， 这在目前的技术条件下还难已做到。直到1955 这在目前的技术条件下还难已做到。 直到1955 年瓦尔什(A Walsh)提出了用 (A. 提出了用锐线光源测量谱 年瓦尔什 (A.Walsh) 提出了用 锐线光源测量谱 线峰值吸收的办法 即用峰值吸收系数代替积 的办法， 线峰值吸收的办法 ，即用峰值吸收系数代替积 分吸收。 分吸收。 所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽 度很窄的发射线的光源。 度很窄的发射线的光源。
3) 压力变宽
压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、 压力变宽又称碰撞变宽 。粒子 （ 原子 、 分子、 电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞， 电子 、 离子等 ） 在输送过程中互相发生碰撞 ， 引 起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关， 起的谱线变宽 。 这种变宽和气体压力有关 ， 气体 压力升高，粒子相互碰撞机会增多 ， 碰撞变宽就 压力升高 ，粒子相互碰撞机会增多， 加大。它分为如下两种类型： 加大。它分为如下两种类型：
4、积分吸收和峰值吸收 、
在原子吸收分析中常将原子蒸气所吸收的全部能量称 积分吸收。 为积分吸收。 根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出： 根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出：
∫
+∞
−∞
Kνdν＝πe N0 f / mc
2
为电子电荷， （e为电子电荷，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基 为电子电荷 态原子数，亦即基态原子密度。 为电子质量 为光速 为电子质量， 为光速， 态原子数，亦即基态原子密度。 m为电子质量，c为光速， f 为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率 为振子强度， 光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素， 光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为 一定值。） 一定值。）
4、积分吸收和峰值吸收（二） 、积分吸收和峰值吸收（
∫
+∞
−∞
Kνdν＝πe N0 f / mc
2
这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸 积分吸收与单位体积原子蒸 气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系。 气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系。这 种关系与频率无关，亦与用以产生吸收线轮廓的 物理方法和条件无关。此式是原子吸收分析方法 的一个重要理论基础 重要理论基础。 重要理论基础
压力变宽（ 3) 压力变宽（三）
b) 罗伦茨变宽 罗伦茨变宽是由非同类原子相互碰撞产生的。 罗伦茨变宽是由 非同类原子相互碰撞产生的。 在火焰 非同类原子相互碰撞产生的 中，当燃烧气体压力升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧， 当燃烧气体压力升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧， 结果导致谱线变宽。 结果导致谱线变宽。 谱线的罗伦茨可由下式决定： 谱线的罗伦茨可由下式决定：
2 1 1 ∆νL＝ NAσ p 2 （ + ） πRT A M
2
NA为阿佛加德罗常数（6.02×1023），p为外界气体压 为阿佛加德罗常数（ 为阿佛加德罗常数 × 为外界气体压 强，A和M 分别为外界气体的相对分子质量或原子质量和待 和 测元素相对原子质量， 为碰撞的有效截面。 测元素相对原子质量，σ2为碰撞的有效截面。
3、谱线的轮廓和变宽（二） 、谱线的轮廓和变宽（
吸收线经常用吸收系数Kυ来描述。 吸收线经常用吸收系数Kυ来描述。设 吸收系数Kυ来描述 频率为υ强度为I 的光通过光程为l 频率为υ强度为I0的光通过光程为l的吸收池 光强为Iυ 减弱为-dIυ。 Iυ， 后，光强为Iυ，减弱为-dIυ。 根据朗伯定律， 的关系为： 根据朗伯定律，Iυ和I0的关系为：
K 0＝
∆ν
4、积分吸收和峰值吸收（五） 、积分吸收和峰值吸收（
2b K0＝ ∆ν
式中K 为峰值吸收系数； 是常数， 式中K0为峰值吸收系数；b是常数，决定于 谱线的变宽因素。 谱线的变宽因素。
如果只考虑多普勒变宽，则有： 如果只考虑多普勒变宽，则有：
1 πe K0 = 2 × × f 0iN π ∆νD m c ln 2
5、影响校正曲线形状的因素 、
在实际分析工作中，校正曲线经常出现弯曲 弯曲( 在实际分析工作中，校正曲线经常出现弯曲(向浓度 轴或向吸光轴弯曲) 其影响因素较为复杂， 轴或向吸光轴弯曲)，其影响因素较为复杂，影响校正曲 线的主要因素如下： 线的主要因素如下： 积分吸收公式只有在热平衡 稀薄原子蒸气时才能 热平衡及 1) 积分吸收公式只有在热平衡及稀薄原子蒸气时才能 成立。但实际分析时，这两个条件往往得不到保证， 成立。但实际分析时，这两个条件往往得不到保证， 高浓度时 校正曲线往往向浓度轴弯曲。 浓度轴弯曲 高浓度时，校正曲线往往向浓度轴弯曲。 瓦尔什的峰值吸收原理只考虑多普勒变宽， 2) 瓦尔什的峰值吸收原理只考虑多普勒变宽，并且要 发射线一吸收线的中心波长一致。事实上， 求发射线一吸收线的中心波长一致。事实上，由于 压力变宽的影响，在高浓度时， 压力变宽的影响，在高浓度时，谱线位移和不对称 非常严重，破坏了浓度一吸光度的线性关系。 非常严重，破坏了浓度一吸光度的线性关系。
a) 赫鲁兹马克变宽 b) 罗伦茨变宽
压力变宽（ 3) 压力变宽（二）
a) 赫鲁兹马克变宽 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽又称共振变宽，是由于 赫鲁兹马克（Holtsmark） 变宽又称共振变宽， 共振变宽 同类原子碰撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴 同类原子碰撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴 极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。 极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。通常如果压 13. kPa和原子浓度较低时 和原子浓度较低时， 力 <13.3kPa 和原子浓度较低时 ， 赫鲁兹马克变宽可以忽 略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大； 略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果 导致原子对谱线的吸收下降， 导致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线 性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。 性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。
热变宽（多普勒Doppler变宽）（ Doppler变宽）（二 2) 热变宽（多普勒Doppler变宽）（二）
发射光谱线和吸收线的热变宽对原子吸收分 析产生很不利的影响， 不利的影响 析产生很 不利 的影响， 尤其是发射光谱线的热变 能使吸收定律应用的准确性受到影响。 宽， 能使吸收定律应用的准确性受到影响 。 所以 空心阴极灯（原子吸收光谱法的光源） 空心阴极灯（ 原子吸收光谱法的光源 ）中的热变 宽应尽可能减低。 宽应尽可能减低 。 减低的办法是减低灯的供电电 这样能使灯内温度降低。因此， 流， 这样能使灯内温度降低 。因此 ， 在空心阴极 灯发射的分析线强度足够的情况下， 灯发射的分析线强度足够的情况下 ， 降低灯电流 的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。 的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。