氧化反应

第7章 氧化反应

氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中，多数有机化学家认为氧化反应应包括下列几个方面：① 氧化底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；②脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；③从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自由基的反应。

本章按被氧化物的类型分为醇烃基和酚烃基的氧化反应、酮的氧化反应等来进行讨论。值得一提的是，在讨论氧化反应时，选择性氧化反应是非常受关注的课题。

7﹒1 醇烃基和酚烃基的氧化反应

7﹒1﹒1醇烃基的氧化反应

醇烃基的氧化反应方法较多，这里只介绍一些具有选择性的或比较实用的方法。

1﹒ 氧化剂直接氧化法

1）三氧化铬-吡啶络合物氧化法[1～3]

铬酸在有机化合物中最重要的用途之一是将反应物结构不太复杂的仲醇氧化成酮的反应，这一反应通常是由醇和酸性铬酸水溶液在乙酸或非均相混合物中进行，所得产物产率一般良好。但是，当醇分子中含有对酸敏感的官能团时，使用该方法就会导致氧化失败。三氧化铬-吡啶络合物对伯醇和仲醇氧化可以很好的产率转化羰基化合物，而对酸敏感的基团如烯键、硫醚键等则不受影响。例如，用这种方法，1—庚醇以80％的产率生成庚醛，肉桂醇以81％的产率生成肉桂醛，3,5—二甲基—5,7葵二烯醛可由相应饿醇以70％的产率制得。多烃基化合物有时候可以通过缩醛的方法来保护其他烃基，从而只使其中一个烃基发生选择性氧化，可以得到同样好的结果。例如:

将该法应用于甾醇类化合物中，也取得了很好的结果。例如：

将三氧化铬加到吡啶中就可以的得到三氧化铬—吡啶化合物，它是一种温和的试剂，但容易吸湿，反应式如下：

要特别注意，如果将吡啶加到三氧化铬上就会着火。

用氯铬酸吡啶盐 C5H5N+H·CrO3Cl-(Coery 氧化法)[4]能广泛地用于各种醇的氧化，生成羰基化合物，但该法不适用于对酸敏感的化合物。

2）二氧化锰氧化法

二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇烃基的氧化，反应在室温下，中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是将醇与MnO2 在溶剂中搅拌几个小时即可完成。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性，最好的方法是用硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中方应来制备。

第7章 氧化反应

氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中，多数有机化学家认为氧化反应应包括下列几个方面：① 氧化底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；②脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；③从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自由基的反应。

本章按被氧化物的类型分为醇烃基和酚烃基的氧化反应、酮的氧化反应等来进行讨论。值得一提的是，在讨论氧化反应时，选择性氧化反应是非常受关注的课题。

7﹒1 醇烃基和酚烃基的氧化反应

7﹒1﹒1醇烃基的氧化反应

醇烃基的氧化反应方法较多，这里只介绍一些具有选择性的或比较实用的方法。

1﹒ 氧化剂直接氧化法

1）三氧化铬-吡啶络合物氧化法[1～3]

铬酸在有机化合物中最重要的用途之一是将反应物结构不太复杂的仲醇氧化成酮的反应，这一反应通常是由醇和酸性铬酸水溶液在乙酸或非均相混合物中进行，所得产物产率一般良好。但是，当醇分子中含有对酸敏感的官能团时，使用该方法就会导致氧化失败。三氧化铬-吡啶络合物对伯醇和仲醇氧化可以很好的产率转化羰基化合物，而对酸敏感的基团如烯键、硫醚键等则不受影响。例如，用这种方法，1—庚醇以80％的产率生成庚醛，肉桂醇以81％的产率生成肉桂醛，3,5—二甲基—5,7葵二烯醛可由相应饿醇以70％的产率制得。多烃基化合物有时候可以通过缩醛的方法来保护其他烃基，从而只使其中一个烃基发生选择性氧化，可以得到同样好的结果。例如:

将该法应用于甾醇类化合物中，也取得了很好的结果。例如：

将三氧化铬加到吡啶中就可以的得到三氧化铬—吡啶化合物，它是一种温和的试剂，但容易吸湿，反应式如下：

要特别注意，如果将吡啶加到三氧化铬上就会着火。

用氯铬酸吡啶盐 C5H5N+H·CrO3Cl-(Coery 氧化法)[4]能广泛地用于各种醇的氧化，生成羰基化合物，但该法不适用于对酸敏感的化合物。

2）二氧化锰氧化法

二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇烃基的氧化，反应在室温下，中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是将醇与MnO2 在溶剂中搅拌几个小时即可完成。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性，最好的方法是用硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中方应来制备。

1 氧化还原反应

1．工业上以黄铜矿为原料，采用火法治铜。其中间过程的一个反应的化学方程式为2Cu2O+Cu2S══6Cu+SO2↑，对于该反应下列说法正确的是（ ）

A．氧化产物是 Cu B．还原剂是 Cu2O

C．生成 1mol Cu 转移的电子数为2mol D．Cu2S 既是氧化剂也是还原剂

2．大气中氮氧化物和碳氢化合物受紫外线作用可产生二次污染物光化学烟雾，其中某些反应过程如图所示。下列说法正确的是（ ）

A．丙烯发生氧化反应生成甲醛和乙醛 B．生成O3 的反应属于氧化还原反应

C．反应I属于复分解反应 D．该过程中O2作催化剂

3．洁厕灵和84消毒液混合使用会发生反应：NaClO+2HCl═NaCl+Cl2↑+H2O，生成有毒的氯气。下列说法正确的是（ ）

A．每生成1mol氯气，转移的电子数为2NA

B．1 mol NaCl含有的电子数为28NA

C．1L0.2mol/L NaClO溶液中含有的次氯酸根离子数为0.2NA

D．标准状况下，将22.4L HCL溶解在0.5L水中，形成2mol/L的盐酸

4．下列关于反应4Li+2SOCl2═4LiCl+S+SO2↑的叙述中，正确的是（ ）

A．SOCl2 既是氧化剂又是还原剂，Li 是还原剂

B．若2molSOCl2参加反应，则转移的电子数为8NA（NA表示阿伏加德罗常数的值）

C．若将该反应设计成电池，则SOCl2在正极发生反应

D．若将该反应设计成电池，则可用稀硫酸作电解质溶液

5．FeCl3溶液吸收H2S的原理：2Fe3++H2S→2Fe2++2H++S↓．下列说法正确的是（ ）

A．H2S作氧化剂 B．还原性：H2S＞Fe2+

C．Fe3+发生氧化反应 D．每消耗1mol H2S时转移4NA个电子

氧化反应

 烷烃的氧化：

A.烷烃在空气中燃烧生成水和二氧化碳。

B.烷烃的部分氧化，生成醛、酮、羧酸。

 烯烃和炔烃的氧化

A.烯烃和炔烃氧化生成羧酸。

B.烯烃和炔烃氧化生成醛酮。

C.烯烃和炔烃氧化、水解生成醇。

D.烯烃的氧化生生成环氧化物。

 苯及其衍生物的氧化：

A.苯环的氧化（喹啉的氧化、异喹啉的氧化）。

B.苯环侧链的氧化（醛基的氧化、羟基的氧化、烃基的氧化）。

C.萘的氧化，蒽的氧化，菲的氧化。

 醛酮的氧化：

A.醛、酮氧化为羧酸

 醇酚醚的氧化:

A.醚氧化成过氧醚。 B.醇的氧化成醛或羧酸。

C.酚的氧化生成醌。

 杂环化合物的氧化：

A.五元环的氧化（噻吩、呋喃、吡咯）。

B.六元环的氧化（吡啶）

 在有机氧化中常用的氧化剂：1.KMnO4. 2.K2Cr2O7. 3.CrO3.

4.O3. 5.H2O2. 6. CrO3+吡啶. 7.SeO2. 8HNO3. 9. HNO3+H2SO4.

10.过氧乙酸RCOOOH