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2-1配合物的立体化学

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2012-第二章 配合物的结构及异构现象

2012-第二章 配合物的结构及异构现象

六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；

第3章 配合物的立体化学【配位化学】

第3章 配合物的立体化学【配位化学】
六配位的三角棱柱体(Trigonal Prism, TP-6)少见， 在某些含硫配体配合物中见有此结构，如 [Re(S C Ph ) ],还有有机金属化合物[W(CH ) ]等。
也发现有规则六角形的结构，这主要是由配体的 结构决定的，如K+与二苯并－18－冠－6的配合物 （见前面的图）。
3.高配位数配合物
四角锥构型(SPY-5)的例子有： [VO(acac)2](bisacetylacetonatovanadyl), [Cu2 Cl8] 4－ 中通过两个Cl-连接两个四角锥体（见下图）。 [SbCl5]2－呈现SPY-5构型。
N N
Cu I N
N
CN=6的配合物最多，通常为规则的或稍有畸变 的八面体(Octahedron, OC-6),例如Co(NH3)6Cl3, Cr(CO)6, [Fe(CN)6]4-. 主族元素化合物有如Al(acac)3, [InCl6]3-, [PCl6]- 等。
例如[Zr(OX)4]4-,(OX=C2O42-), [Mo(CN)8]4-.特点是： 两个配位原子间相距较近的双齿配体，易形成十二 面体配位构型，如[Co(NO3)4]2-(NO3-双齿配体，形 成一个四员环)，又如[Cr(O2)4]5- (过氧根离子O22-中 2个O原子形成三员环)。上述两种构型都可看作是 由立方体变形所致。
第三章 配合物的立体化学（Stereochemistry of Coordination Compounds）
§3-1 概述
配合物的立体化学主要讨论配合物的配位几何构 型CG(Coordination Geometry)和异构现象 (Isomerism).配合物的几何构型指配位体（配位原 子）围绕配位中心的立体排布方式（从几何图形角 度看）。几何构型也可用配位对称性 CS(Coordination Symmetry)的方法来近似描述. 如 [M(H2O)4]+,其CG为 T-4；CS近似为 Td点群。

第二章_配位化合物立体化学_2

第二章_配位化合物立体化学_2

几何构型的 理论预示
continue…
几何构型的理论预示 continue…
几何构型的理论预示 continue…
互斥定理更适用 于预示配位数较 高的化合物的几 何构型 !
• 从计算的结果来看，七配位化合物稳定的几何构型是单帽八面体、 单帽三角棱柱体和五角双锥；八配位化合物稳定的几何构型是四 方反棱柱体和十二而体．与实际测定结构一致．
• 对于仅含一种金属-配体键的分子，如MLm或M(L-L)m(其中L代表 单齿配体，L-L代表对称的双齿配体)等，计算结果足以准确预示 配合物的几何构型．
几何构型的理论预示 continue…
• 例:六配位的M(L-L)3型化合物
– 假设双齿配体的键有足够的刚性，则配体间的相互作用可以看作 是一个常量，因而在加合其它金属一配体键之间的排斥作用时可 不予考虑．同时，设想每个双齿配体具有一个归一化的数b， b 等于螯合体中配位原子间的距离L…L除以M-L的距离．
第二章 配位化合物的立体化学 (二)
• 价层电子对排斥模型（VSEPR）
• 互斥定理 (repulsion law)
• 振动光谱测定无机分子的结构
几何构型的理论预示
• 主族元素化合物---价层电子对排斥理论 (valence shell electron pair repulsion.简 称VSEPR) 来预示．
转即B动2的、自B1由和度A2对.减应去于后基便函得数到R振x、动R自y相由R度z的: 不可约表示，
– SO2的简正振动数为三，它们对应于Al和B2不可约表示的对称 性。
简正振动的红外和Raman活性
• 分子的振动跃迁通常用红外和Raman光谱来研究.
• 谱带的强度由分子在两个能级间的跃迁几率所决定．

配合物的立体化学习题答案

配合物的立体化学习题答案

配合物的立体化学习题答案配合物的立体化学习题答案配合物的立体化学是无机化学中的重要分支，它研究的是配合物分子中金属离子与配体之间的空间排布关系。

通过学习配合物的立体化学，我们能够更好地理解配合物的性质和反应机制。

下面是一些配合物的立体化学习题及其答案，希望能够对大家的学习有所帮助。

题目一：对于以下配合物，判断其是否具有光学活性。

1. [Co(en)3]3+2. [PtCl4]2-3. [Ni(CN)4]2-答案一：光学活性是指分子或离子具有旋光性质，即能够使偏振光产生旋光现象。

在配合物中，只有具有手性中心的配合物才会具有光学活性。

手性中心是指一个原子或一个原子团的排列方式，其镜像不能通过旋转或翻转重合的点。

根据这个定义，我们可以判断以下配合物的光学活性：1. [Co(en)3]3+：该配合物中的Co离子与三个en配体形成八面体结构，没有手性中心，因此不具有光学活性。

2. [PtCl4]2-：该配合物中的Pt离子与四个Cl配体形成四面体结构，没有手性中心，因此不具有光学活性。

3. [Ni(CN)4]2-：该配合物中的Ni离子与四个CN配体形成四面体结构，没有手性中心，因此不具有光学活性。

综上所述，以上三个配合物均不具有光学活性。

题目二：对于以下配合物，判断其是否具有光学异构体。

1. [Co(en)3]2+2. [Pt(NH3)2Cl2]3. [Cr(en)2Cl2]+答案二：光学异构体是指具有相同化学式但空间结构不同的化合物。

在配合物中，光学异构体的存在是由于配体的排列方式不同所导致的。

根据这个定义，我们可以判断以下配合物是否具有光学异构体：1. [Co(en)3]2+：该配合物中的Co离子与三个en配体形成八面体结构，en配体是双齿配体，可以形成两种不同的排列方式，因此具有光学异构体。

2. [Pt(NH3)2Cl2]：该配合物中的Pt离子与两个NH3配体和两个Cl配体形成四面体结构，NH3配体和Cl配体可以分别在Pt离子的两个顶点上排列，因此具有光学异构体。

配位化学第一二章配合物的立体化学

配位化学第一二章配合物的立体化学
56
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH

N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。

配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象

配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象

迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111

第四章 配位化合物的立体结构-zhou


③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，

配位化学-中科院总结(1-3章)解答

4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。

第二章配合物的立体化学

第二章 配合物的立体化学（习题）1、影响中心原子配位数大小的因素2、为什么d 8的Pt 2+大部分配合物为平面正方形结构3、配位数为5的配合物，其空间构型主要有哪几种？多齿配体往往按照其结构要求稳定配合物的某一种构型。

配体((CH 3)2NCH 2CH 2)3N （简写为Me 6tren ）主要形成什么构型的配合物？若将Me 6tren 换成N (CH 2CH 2CH 2NR 2)3，将会形成什么构型配合物？为什么？4、配位数为8的配合物，其常见空间构型有哪几种？对于配位数为8或8以上的配合物一般要满足哪些条件？5、写出八面体配合物分子中的所有对称操作及相应的对称元素。

6、指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的名称及特点 (1) [Co (NH 3)6][Co (NO 2)6] (2)[Co (NH 3)3 (NO 2)3] (3) [Pt (NH 3)3 (ONO)2]Cl (4)[PtCl 4(en)]·2py(5) [Pt(NH 3)3(NO 3)]Cl (6) [PtCl 2(en) (py)2]Cl 2(7) [Pt(NH 3)3Cl]NO 3 (8)[Co(NH 3)4 (NO 2)2] [Co(NH 3)2(NO 2)4] (9) (10)CoO O H HCoCl Cl (H 3N)3(NH 3)32+CoO O H HCoCl 2(H 3N)2(NH 3)42+7、给下列配合物命名(1) (2) (3) (4)NH 3BrPt H 3NNO 233O 22Br 2注： 表示en8、写出下列配合物的分子结构（1）经-三氯·三氨合钴（Ⅲ） （2）面-三硝基·三水合钴（Ⅲ）9、Ni(Ⅱ)的配合物[NiCl 2(PPh 3)2]是顺磁性，相应Pd(Ⅱ)的配合物为反磁性，试预测这两种配合物的几何构型和异构体数目10、写出配合物Ma 2b 2cd 所有异构体（包括对映异构体）11、写出[Cu(AB)2(H 2O)2]所有异构体（包括对映异构体），AB 为非对称双齿配体12、说明下列配合物中各符号的意义（1）(+)589[Co(en)3]Cl3（2）Λ(+)589[Co{(+)pn}2{(-)pn}δδλ]Cl313、组合Co3+, NH3, NO2 - 和K+可得出七种配合物，其中一种是[Co(NH3)6](NO2)3，试写出（1）其它六种的化学式，（2）每一个化合物的名称，（3）配合物的空间结构。

有机化学合成中的立体化学研究

有机化学合成中的立体化学研究有机化学即是关于碳素及其化合物的一门学科，是近代化工、医学、农业、食品等领域的重要基础学科。

其中立体化学是有机化学的重要分支，它研究的是有机分子中的三维结构，而不是仅仅二维的结构式。

因为有机分子常常以空间结构的形式存在，而这涉及到了立体化学的研究。

立体化学的研究对象不仅仅包括有机化合物，还包括有机金属化合物、生物大分子、配合物、聚合物等一系列物质。

其中最广泛应用的就是有机化合物的立体化学。

在有机分子中，原子的空间位置需要以三维的形式存在，这就导致分子会有不同的立体异构体。

简单地说，就是各个化学键的取向不同，而这种取向差异就导致了分子的完全不同的特性。

而不同的物理特性对不同的化学产物的研究和应用有着极大的意义。

有机化学的合成学是有机化学的一个重要分支，研究的是有机分子的合成。

立体化学在有机合成中有着极其重要的地位，因为三维结构的不同，不同的立体异构体其合成途径也往往有很大的区别。

例如，立体异构体A可能通过路径甲得到，在路径甲的化学反应中它可能被特别优先或不利地生成，而B可能只会通过路径乙得到。

因此，在不平凡的有机合成过程中，需要有明确的立体构型确定，才能发挥最大的效果。

而立体化学也为这种确定提供了基础。

诸如不对称合成、立体受阻反应、对映体选择先导物、脱去烷基反应等一系列有机反应都直接涉及到了分子中的立体异构体问题。

而合成出具有特定立体异构体的有机分子确实具有其特殊的生物学活性、药理学以及物理学性质等。

因此，分子的立体构型确定对于新药物研发与合成化工的分子设计至关重要。

再举一个简单的例子。

人们已经知道含有两个活性氨基的分子是对肝脏有一定的毒性的，而如果右手与左手的分子混在一起，爆发出更加强烈的毒性。

这是因为同种分子化学式相同，但分子之间的立体异构体是不同的。

而如果我们控制好分子的立体异构体，就可以确保肝脏不会因分子的立体异构体而受损。

随着时间的推移，有机合成的方法越来越多，分子结构也变得越来越复杂，立体异构体的问题也变得越来越复杂。

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[Co(en)3]3+
2、旋光异构
四配位 Td点群： MABCD
乳酸
OH
COOH C H CH3
六配位Oh点群： M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEF eg. [Co(en)3]3+
N N Co N N N N
N N Co N N N N
D (+) Co(en)33+
配合物的异构类型
1、几何异构(geometric isomerism) 2、旋光异构(chiral isomerism)
异构类型
3、键合异构(linkage isomerism) 4、电离异构(ionization isomerism) 5、溶剂合异构(solvate isomerism)
6、配位异构(coordination isomerism)
空间斥力：配体间静电排斥， 与配体大小有关。
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
中心离子的电子组态为：d0
d5
d10 d1
d6
通常与弱场配体形成 Td构型配合物。 例如： TiBr4 (d0),
FeCl4- (d5),
ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),
③ 同类配体（同为阴离子或同为中性分子）以配 位原子元素符号英文字母的先后排序。
配位化合物的命名原则：
① 阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称 之间用“化”字或“酸”字相连。此时，配阴离子一 律当含氧酸根看待; ② 配位个体中：配体名称在前，中心原子名称在后；
不同配体名称的顺序同书写顺序，相互之间以中圆点 “”分开，最后一种配体名称之后缀以“合”字；
点群符号 D∞h D3h Td D4h D3h C4v 典型实例 [Ag(CN)2]+, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+ [HgI3][ZnCl4]2-, [BaCl4]2- , [FeCl4] - , [BeF4]2- , [FeCl4]2- , [CoCl4]2[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2[Fe(CO)5], [CdCl5]3-, [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3-, [TiF5]2-, [MnCl5]2-
[HgI3]-
Cl
I
Au
Cl Cl
Au
Cl Cl
Cl
AuCl3
Au2Cl6
[Cu2Cl2(PPh3)3]
常见配体：PPh3、PMe3 易与低价离子形成三配位配合物。
3、CN=4 （常见的配位数）
主族元素的四配位化合物 通常为四面体构型 (tetrahedron) Td eg. BaCl42AlF4SnCl4
空间斥力： Td < D4h
例：[Cu(NH3)4]2+
Cu 2+ ：d9
4、 CN=5
（初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配位化 学的发展） 配位构型：
四方锥 (square pyramid, SP) 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h C4v 如BiF5 如Fe(CO)5
空间几何构型 Geometrical Structure 配位原子的几何排列 配位多面体的对称性
1、CN=2
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II) 配位构型： 直线型 (linear) D∞h eg. [Ag(NH3)2]+，HgX2， 分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2， 无限长链聚合结构：AgCN， AuI
AgSCN
Ag
S C N Ag S C N Ag
S
AuI
I Au Au I Au
I
AgCN
Ag
C
N
Ag C
N
2、 CN=3 （为数较少）
中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0) 配位构型： 平面三角形 D3h [HgI3]-，Pt(PPh3)3 三角锥形 C3v T形
I Hg I
2
3
4
平面正方形 三角双锥 5 四方锥
总结
配位数和配合物的空间构型
配位数 空间构型 八面体 6 三棱柱 7 8 五角双锥 十二面体 三帽三棱柱
点群符号 Oh D3h D5h D2d D3h
典型实例 [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2Re(S2C2Ph2)3, ThI2 [ZrF7]3-, [HgF7]3[Mo(CN)8]4[La(H2O)9]3+, [ReH9]2-
配体个数用倍数字头“一”、“二”、“三”、“四” 等汉语数字表示； 中心原子的氧化态在元素符号之后用置于括号中的罗 马数字表示；
③ 对于较复杂的配体名称要加括号，以免混淆。
类别 配位酸 配位碱 配位盐
化学式 H2[SiF6] [Ag(NH3)2](OH) [Cu(NH3)4]SO4 [CrCl2(H2O)4]Cl K4[Fe(CN)6] Na3[Ag(S2O3)2] K[PtCl5(NH3)] [Pt(NH3)6][PtCl4]
TBP与SP无明显能量差别， 其决定因素尚未搞清。 例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近
在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的 中间构型。
5、 CN＝6
一类最重要、最常见的配合物 配位构型：多为正八面体 (octahedral ) 及Jahn-Teller效应畸变体 或三角畸变体三角反棱柱 D4h D3d Oh
[ M L n]
M---- 中心原子
配合物通式
单核配合物
桥连多核配合物－配体桥 多核 簇合物－M-M直接相连
L----配体： 配原子－－ 与中心原子 配位的配体 原子
单齿 螯合物 双齿 多齿
桥连配合物
配合物分为简单配合物、螯合物和特殊配合 物三种，特殊配合物又可进一步分为金属有 机配合物、簇合物、和多酸配合物等。
eg. [Co Cl2 (NH3)4]+
Cl H3N Co H3N NH3 NH3 Cl
Cl H3N Co H 3N Cl NH3 N经异构
对于六配位八面体配合物 MA3B3 eg. [Co(CN)3(NH3)3] [RhCl3(PMe3)3]
CN CN Co CN NH3 NH3 NH3
少数为三棱柱 D3h eg. Re(S2C2Ph2)3 ThI2
•姜-泰勒效应（Jahn Teller effect）： 当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d
电子云分布是对称的，配合物为正八面体
构型；其它状态的d电子云分布都不对称，
导致八面体变形。
(dx2-y2)2(dz2)1 压扁八面体 Z-in 拉长八面体 Z-out
系统命名 六氟合硅（IV）酸 氢氧化二氨合银（I） 硫酸四氨合铜（II） 一氯化二氯四水合铬（III） 六氰合铁（II）酸钾 二（硫代硫酸根）合银（I）酸钠 五氯一氨合铂（IV）酸钾 四氯合铂（II）酸六氨合铂（II） 五羰基合铁（0） 四氯二氨合铂（IV）
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨一水合钴（III）
FeCl42- (d6) 原因：晶体场稳定化能： Td～D4h 空间斥力： Td < D4h
而对于中心离子的电子组态为：d8
例如：Ni(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I)通常形成D4h 构 型配合物, 如： [Ni(CN)4]2-， [Pt(NH3)4]2+
原因：晶体场稳定化能： Td << D4h
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第二章
配位化学基础和配合物立体化学
一、配位化学基础 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象 四、配合物的制备方法
三、配合物的异构现象(isomers)
异构现象在配合物中普遍存在。 异构体：具有相同化学组成但不同结构的分子或 离子叫做异构体 其中最重要的两种异构现象是几何异构和 旋光异构。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现 出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
6、CN7
高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力， 而配体间的斥力较小。 中心原子：氧化态高(+4, +5)， 体积大，第二、第三过渡系金属、镧系、 錒系元素 O O d电子少 C C 配体：电负性大， HO OH 体积小， -二酮，en，EDTA， 不易极化 或多齿配体、螯合配体
对于高配位数的化合物，其异构体间能量非常接近， 相互转变的可能性较大，有可能取几种构型： CN=7：
例：Cu2+
(d9,
t2g6eg3)
(dz2)2(dx2-y2)1
•Mn-O8 1.69
•Mn-N2 1.72 •Mn-O7 2.06 •Mn-N1 2.14 •Mn-O6 2.33
•Mn-O5 2.37
[Mn(SB)(CH3OH)2]ClO4的晶体结构
六配位八面体构型及其畸变体
Re(S2C2Ph2)3
1、几何异构 (geometrical isomerism)
在配合物中，配体在中心原子周围不同位置的排 布可产生几何异构。
同种配体彼此靠近，顺式(cis-) A 顺反异构
同种配体彼此远离，反式(trans-)
注：在二配位、三配位及四配位Td构型中不存在 顺反异构，因为在这些构型中，所有的键 (配位位置)都相邻。
间构型所形成的化合物，叫做配位化合物。
配位化合物的组成和定义
中心原子必须具有可以接受配体给予的孤电子 对的空轨道，一般是过渡元素的金属原子（或 离子）。 在配位体中直接和中心原子成键的原子叫做配 位原子，应具有可与中心原子成键的孤电子对。 常见的有14种，除了 H和 C 之外，还有 N、P、 As 和 Sb，O、S、Se 和 Te，以及 F、Cl、Br 和 I。