苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。
下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。
（一）定位基的类型
1 •邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：
强致活基团：一NH2（- NHR—NR2）,—OH 中致活基团：一0CH3—OR）, — NHCOCH3（— NHCOR）弱致活基团：一ph（— Ar）, — CH3（- R）
弱致钝基团：一F, — Cl, — B—I 这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。
2•间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（-CX3例外）或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：
—N+H3, — N+R3, — N02, — CF3 — CCI3 — CN, — SO3H, — COH — COR — COOH, —COOR — CONH2 等。
这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。
（二）定位规则的理论解释
苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环
上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低
的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。
从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿
着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基
总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
现以一CH3, —OH, — CI, — NO2为代表加以说明。
1 •甲基（一CH3。
甲基具有正的诱导效应（+ I）,是供电子基；此外，甲基的
C- H键的d电子可与苯环的n电子发生d ,—超共轭效应。
其结果均可使苯环上的电子云密度增大，特别是甲基的邻、对位增加的更多。
因此，甲苯比苯易发生亲电取代反应，而且主要发生在邻、对位上。
2 •酚羟基（一OH）。
从诱导效应看，氧的电负性大于碳，存在负的诱导效应（-I）, 但氧上的未共用电子对可与苯环上的n电子产生给电子的p, n-共轭效应（+ C）。
在反应时，动态的共轭效应占主导地位，总的结果是使苯环上电子云密度提高，而不是降低，而且邻、
对位增加的较多。
所以，苯酚的亲电取代反应比苯容易进行，且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。
3 •氯原子（一C）。
氯原子的电负性较大，是吸电子基，存在负的诱导效应（-1）。
但同时，氯原子的未共用电子对，同样可以与苯环上的n电子产生给电子的p, n—共轭效应（+ C）。
但与酚羟基不同的是氯原子的+ C不足以抵消-I，总的结果是使苯环上电子云密度降低，
且间位降低较多，邻、对位降低的较少，量子化学的计算也表明同样的结果。
（+）表示电子云密度比苯小
所以，氯苯的反应活性取决于较强的诱导效应，反应活性小于苯，而定位效应则受共轭效应的
影响较大，属邻、对位定位基。
4 •硝基（一N02）。
硝基中的氮、氧的电负性均大于碳，存在负的诱导效应（ -I）,同时，硝基的n轨道上的电子可与苯环上的n电子产生吸电子的n ,珏共轭效应（-C）。
-I与
-C的协同作用，使苯环上电子云密度显著下降，其中又以邻、对位降低最多，间位相对降低较少。
量子化学计算表明相同的结果。
所以，硝基苯的亲电取代反应活性小于苯，第二个取代基主要进入硝基的间位。
三二元取代苯的定位规则
苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置就决定于原有的这两个取代基的性质。
一般可分为两种情况：
1 •苯环上原有的两个取代基的定位作用一致，则仍按上述规则进行。
2 •环上原有的两个取代基的定位作用不一致，又可再分为两种情况：
①环上原有取代基为同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置取决于定位效应强的取代基。
例如，下列化合物引入第三个取代基时，将主要进入箭头所示的位置。
②环上原有取代基非同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置取决于邻、对位定位基。
例如，下列化合物引入第三个取代基时，其进入位置如箭头所示。
