北京化工大学2017仪器分析复习总结

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理论塔板数:������ = 5.54(������������1������Τ2)2 = 16(������������������ )2
理论塔板高度:������
=
Baidu Nhomakorabea
������ ������
(������为柱长)
有效理论塔板数:������������������������ = 5.54(������������1���′���Τ2)2 = 16(���������������′��� )2
但不相等不代表两组分一定能分离开
容量因子:������‘
(分配比)
=
������������ ������������
������ = ������ =
���������′��� (固定相流动相组分质量比) ������������
1.2 塔板理论
塔板理论:指出了衡量柱效的指标——理论塔板数,得到了流出曲线的数学模型(解释了色谱峰形状) 但是不能解释解释色谱峰变形拖尾情况,不能给出塔板高度的影响因素。
������������
=
60������1������ ������2������
(单位 mV ∙ ������ ∙ ������−1)
检测限
������������
=
2������������ ������������
(单位 ������������ ∙ ������������−1)
������������
吸收光谱:物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱 。在原子吸收分析中,中性原 子处于气态是必要的条件之一 。
2.2 原子发射光谱(AES)
特点:灵敏度高、选择性好、准确度高、分析速度快,能同时分析多种元素,需要试样少。
适用范围:仅适用于多数金属和少数非金属元素,只能分析元素,不能确定元素的化合状态。
检测器 性能
热导检测器 (TCD)
火焰离子化检测器 电子捕获检测器
(FID)
(ECD)
类型
浓度型
质量型
浓度型
通用/选择性
通用
通用
选择
适用范围 有机物和无机物
含碳有机物
含卤素等电负性强 的物质(农药)
使用要求
采用轻载气(氢、 氦),并保持载气 流速稳定;使用大
的桥电流
要求富氧火焰
载气要99.99%高 纯度氮气
计算未知样谱线波长:
������2
− ������
������1
=
������2
− ������
������������
Ⅱ.定量分析
自吸:大多数光源的中心部分温度较高,外层的温度较低,中心部分原子所发射的谱线,会被 外层处于基态的同类原子吸收,结果谱线强度减弱。
自蚀:原子浓度增加有自吸发生时,谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著,这是因为吸收 线的宽度比发射线小的缘故,吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。
=
���������′���2 ���������′���1
=
������2′ ������1′
相比:β
=
������������ ������������
(流动相固定相体积比)
分配系数:������
=
������������ ������������
(固定相流动相组分浓度比)
两组分分离的先决条件是K(或 ������‘ )不相等,
分离度是柱的总分离效能指标。相邻两组分保留时间的差值反映了色谱分离的热力学性质, 色谱峰的宽度反应了色谱过程的动力学因素,分离度包括了这两方面因素。
1.5 色谱定性/定量分析
可以用作定性分析的数据有:相对保留值、比保留体积、保留指数I 可以用作定量分析的数据有:峰高h、峰面积A= 1.065������������1Τ2
有效理论塔板高度:������������������������
=
������ ������������������������
1.3 速率理论
范氏方程:������
=
������
+
������ ������
+
������������
(������为流动相流速)
峰越窄,理论塔板数越高,柱效越高,分离效果越好,而以下三项都会使峰宽加大、柱效降低
涡流扩散项(A) 分子扩散项(B/u) 传质阻力项(Cu)
相应提高柱效方法
使用颗粒细、均匀的填充物(不宜过细,阻力大)
气相色谱:采用较高的流动相线速度、分子量较大的流动相、降低柱温 液相色谱:此项可忽略不计
气相色谱:采用粒径小的填充物和相对分子质量小的载气(������2) 液相色谱:降低固定液用量或粘度、采用比表面积大的担体
Ⅰ.定性分析
灵敏线:一般是指强度较大的谱线,通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。用来测量该 元素的几条灵敏线称分析线。
共振线:由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线,由较低级的激发态(第一激发态)直接跃迁 至基态的谱线称为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线。
最后线:该元素在被测物质里降低到一定含量时,出现的最后一条谱线,也是最灵敏线。
相对保留值:������������/������
=
���������′��������� ���������′���������
=
���������′��������� ���������′���������
( ������代表被测组分, ������为参比组分)
选择因子:������
=
���������′���2 ���������′���1
含共轭π键和孤对 电子的物质 可以 小
示差折光检测器
折射率 通用
所有物质
不可 大
荧光检测器
荧光强度 选择
自身发荧光或衍生 物发荧光的物质
可以 小
电化学检测器
电流/电导 选择
有电活性的物质
不可 大
2.1 光谱分析基础理论
������(基态) + ∆������ 吸收 ������∗(激发态)
辐射
������ ∆������ = ℎ������ = ℎ ������
仪器:激发光源、分光系统、光谱记录及检测系统
色散率:将不同波长的光分开的能力 分辨率:分辨紧邻两条谱线的能力
������ҧ ������ = Δ������
分光元件 棱镜 光栅
增大色散率方法
增加棱镜数、增大棱镜 顶角、改变棱镜材料
提高刻线密集度、利用 较高的光谱级次
增大分辨率方法 —
增加总刻线数
1.6 定量分析方法
相对质量校正因子:������������/������
=
������������ ������������
=
������������������������ ������������������������
������������ :被测组分质量 ������������ :被测组分峰面积
=
2������������ ������������
(单位 ������������ ∙ ������−1)
������1为记录仪灵敏度 ������为峰面积 ������为进样量
������2为记录纸速 ������为载气流速 ������������为检测器噪声
检测限只用来衡量检测器的性能;最小检测量不仅 与检测器性能有关,还与色谱柱效及操作条件有关。
Ⅰ.检测器基本性能
最小检测量
������������
=
1.065������1Τ2������ ������1
������������
(单位 ������������)
������������
=
1.065������1Τ2 ������1
×
60
������������
(单位 ������)
Ⅱ.常用的GC检测器
死体积:������������ = ������������������������ ( ������������ 为流动相流量)
保留体积:������������ = ������������������������
调整保留体积:���������′��� = ������������ − ������������
原理:样品首先挥发为气态原子或离子,这些原子或离子受到高温激发或电激发,外层电子跃 迁到激发态,激发态不稳定,迅速回到基态,以辐射形式释放出多余能量,既得到发射光谱。
光谱添加剂:光谱缓冲剂(减少试样组成对谱线强度影响,提高测定准确度)、光谱载体(影 响蒸发过程,提高分析的灵敏度;控制激发强度,增加谱线强度,提高准确度)
×
100%
外标法
作峰面积-浓度曲线
优点
缺点
不必知道进样量,在进样 量过小不能测准是比较方
便;适合多组分测定
样品组分必须都要出峰并 产生响应信号;要测所有
组分的相对校正因子
定量准确,测定结果不受 选择合适的内标物较困难,
操作条件、进样量、进样 需要准确称量内标物与样
操作等影响;峰不必出全
品;分析速度慢
净保留体积:������������ =j ���������′��� (j为压力梯度校正因子)
比保留体积:������������
=
273������������ ������������ ������������
( ������������ 为色谱柱温度, ������������ 为固定液体积)
发射光谱定量分析的基本关系式: ������ = ������������������
������:谱线强度 ������:待测元素浓度 ������:与实验条件有关的常数 ������:自吸常数(无自吸时b=1)
2017仪器分析
生实1501聂晶磊
• 考试时间:1月4日 9:50-11:30
• 考试题型: ①判断题×23 (不含红外、核磁) ②计算题×4 (质谱同位素离子峰强比、色谱、吸收、发射) ③谱图题×2 (红外、核磁)
1.1 色谱分析基本参数
一个色谱峰代表存在至少一种组分 (一个峰内可能有多种组分)
������������:标准物质量 ������������:标准物峰面积
原理
归一化法
������������%
=
������������ ������������ σ ������������������������
×
100%
内标法
������������ %
=
������������/������ ������������ ������������ ������样������������
范氏方程对u求导得:
������������������������ = ������������
������������������������ = ������ + 2 ������������
1.4 分离度/分辨率(R)
������
=
2(������������2 − ������������1) ������1 + ������2
梯度淋洗 流动相极性增大,保留值减小,溶剂洗脱强度增大 流动相极性减小,保留值减小,溶剂洗脱强度增大
*常见溶剂极性:水>乙醇>丙酮>乙醚>氯仿>苯>甲苯>四氯化碳>二硫化碳>环己烷>己烷>煤油/石油醚
Ⅱ.常用的LC检测器
检测器 性能
测量参数 通用/选择性
适用范围
梯度洗脱 温度影响
紫外吸收检测器
吸光度 选择
*波长: γ 射线<X 射线<紫外<可见光<红外<微波<射频
原子光谱:原子核外电子在不同能级之间跃迁产生的辐射或吸收,表现形式为线光谱。
分子光谱:具有电子能级、振动能级、转动能级,表现形式为复杂的带光谱。
发射光谱:当处于激发态的原子、离子或分子回到低能态或基态时,往往会发射电磁辐射, 产生发射光谱。原子、离子或分子处于气态,是得到它们特征光谱的必要条件。
火焰光度检测器 (FPD) 质量型 选择
含硫、磷等物质 (农药)
要求富氢火焰
1.8 高效液相色谱法(HPLC)
LC的应用范围比GC大
Ⅰ.(液液)分配色谱
硅胶常用作固定相(固定液载体),又可用作键合相基体
正相色谱 反相色谱
固定液 强极性 弱极性
流动相 弱极性 强极性
出峰顺序 极性弱组分先出 极性强组分先出
操作计算简便,不使用校 对色谱操作、进样重复性
正因子;峰不必出全
的要求较高
1.7 气相色谱法(GC)
浓度型 检测器
质量型 检测器
灵敏度公式
������������
=
������1������������ ������2������
(单位 mV ∙ ������������ ∙ ������������−1)
������ =
������������������������ ������ − 1
4
������
������ ������ − 1 ������′ = 4 ( ������ )(1 + ������′)
(������������12)2=
������1 ������2
������ = ������. ������ 时相邻两峰基本分离 ������ = ������. ������ 时相邻两峰完全分离