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浅谈格氏反应与高考命题作者：王永森来源：《化学教学》2014年第02期在高考的有机试题中，往往给出一定的陌生信息，以期考查学生的学习潜力。
而竞赛的要求较高，高考中给定的某些信息反倒成了已知而不再呈现。
纵观近些年的高考试题，格氏反应作为信息反复出现，如2006年的重庆理综、2012年的天津理综和2013年的江苏化学。
格氏试剂在苏教版教材《有机化学基础》中作为“拓展视野”的栏目予以介绍：“它是由法国化学家格利雅于1901年发现的。
通过卤代烃与镁（用醚作溶剂）作用得到烃基卤化镁（RMgX，也称为格氏试剂），烃基卤化镁与其他物质（如卤代烃、醛、二氧化碳等）反应可以实现碳链的增长，得到烃、醇、羧酸、酮、胺等多种有机化合物。
[1]”1 格氏试剂与格氏反应简介1.1 格氏试剂格氏试剂通常是用有机卤素衍生物（卤代烷、活泼卤代芳烃等，其中溴代烷用得最多）与金属镁在绝对乙醚（absolute ether or dry ether）存在下作用而成。
反应方程式如下：（实验中常用一小粒碘和温水浴引发）乙醚（也可四氢呋喃）不仅是生成的有机镁化合物的溶剂，同时也和RMgX结合成络合物，结构如图1。
C-Mg键为共价键，Mg-X键基本上是离子键，即：R-Mg+X-。
C-Mg键的成键原子的电负性不同，C为2.50，Mg为1.23，C的电负性大于Mg，导致成键电子富集于C一方，起碳负离子的作用，使得烃基带部分负电荷，Mg带部分正电荷，C-Mg键是强极性键，即：1.2 格氏反应通常把格氏试剂和醛、酮、酯的加成反应叫做格氏反应，烷基锂也能进行此反应[3]。
格氏试剂的发明将有机合成技术向前推进了一大步，用它可以增长碳链。
它不仅可以用于合成烃类、醇类、醛类和酮类，还可以用于合成羧酸、硫醇、亚磺酸以及金属有机化合物等，如在苏教版教材《有机化学基础》中，还例举了格式试剂在有机合成中的应用[4]：2 醇在高中化学的重要地位在有机化学中，醇是烃的含氧衍生物的开篇，是有机合成中应用极广的一类化合物，不仅用作溶剂，其中的羟基还是有机合成中关键的官能团，它可转变为别的官能团的各族化合物。
格氏试剂概述摘要:格氏试剂是一类含卤化镁的有机金属化合物,由于含有碳负离子,因此属于亲核试剂,由法国化学家Victor Grignard发现。
格氏试剂在有机合成上十分有用，因而有市售格氏试剂的存在。
关键词：格氏试剂、碳负离子、有机合成、1899年Babier在进行实验时，把碘甲烷、2-甲基庚-2-烯-6-酮和镁一道，在乙醚中反应，得到2，6-二甲基-6-羟基庚-2-烯，但是产率不高，只有30%左右。
后来他让他的学生Grignard 继续进行研究。
Grignard发现卤代烃可以和镁在乙醚中形成一种可溶的镁化物（他假定他是R-Mg-X），它可以同羰基化合物反应，得到醇。
这种两步法合成远比原来Bibier的一步合成法优越，不但产率高、产物纯，而且可以推广到同许多类型的有机化合物进行反应，合成很多化合物，具有非常广泛的应用。
这个卤代烃与镁形成的有机镁化物，被称为Grignard试剂，利用它进行合成的各个反应成为Grignard反应；简称格氏试剂和格氏反应。
【1】1900年，法国化学家Victor Grignard发现了格氏试剂；1912年，Grignard因这一贡献被授予诺贝尔化学奖，一同得奖的是他的同事Paul Sabatier. 一．格氏试剂的结构特点格氏试剂中碳镁的电负性相差为1.3，所以碳-镁键是高度极化的共价键，接近于离子键。
由于格氏试剂在反应中相当于一个碳负离子，可以起到亲核试剂与强碱的作用，因此反应应用很广泛。
【2】关于格氏的结构试剂的结构，一直有许多争论。
过去提出的格氏试剂的结构式很多，但是都没有足够的实验数据的支持。
格氏试剂一种很活泼的试剂易与水、二氧化碳等发生反应，但它可与乙醚络合，使格氏试剂变稳定，并溶于乙醚。
除溶剂乙醚外，更有效的是四氢呋喃。
由于四氢呋喃为一环状化合物，氧上的未成键电子对受烷基空间阻碍小，所以络合能力强。
【3】二.格氏试剂的制备方法到目前为止，在元素有机化合物中，有机镁化物最为人所熟悉；在有机化学教科书中讲的也最多。
有机化学实验三苯甲醇的制备中山大学实验报告 2010-10-29学院: 专业: 学号: 姓名:实验题目:三苯甲醇一(实验目的:1,学习用格式试剂反应制备醇2,学习无水反应～水蒸气蒸馏～有机溶剂重结晶操作二(反应原理及反应方程式:概述:格式试剂与羰基化合物加成生成醇实验室制备醇的重要途径之一利用羰基化合物,醛>酮>酯,与格式试剂反应生成醇。
利用格式试剂与甲醛～环氧乙烷或者是卤代醇的反应制备一级醇,与醛或者甲酸酯,2倍格氏试剂,的反应制备二级醇,与酮～酯～酰氯～不饱和酸酯或者酸酐反应制备三级醇反应制备三级醇。
本实验采用格氏试剂与苯甲酸甲酯制备三苯甲醇～而格氏试剂则用镁和溴苯作为反应原料在无水乙醚的溶剂中～和一小粒碘来活化镁。
来反应制备格氏试剂。
1, 格氏试剂的制备格氏试剂很活泼可以与水和含有酸性氢的有机化合物,ROH,RSH,RCOH,RNHH,RCONHH,RCCH,RSOH,反应也可以和 2223氧发生反应。
反应式如下RMH+HOR-H+XMOH g2gRMH+[O] ROMXR—H+XMOH ggg反应之前需要通入氮气一赶走反应瓶中的空气。
乙醚则为反应溶剂严格不准见水～挥发性大～蒸气可赶走瓶中的空气～但是在需要较高温度下反应时也可以用四氢呋喃等。
镁则应用细小的镁屑或者是镁粉～事先可在60到80摄氏度下干燥30分钟～再经真空干燥保存于密闭的玻璃容器中。
必要时可用碘活化镁～将理论计算量的镁喝少量的碘放进反应瓶中～小火加热至瓶中充满碘蒸气～待冷却后再加入其它的试剂进行反应。
在制备格氏试剂的过程中注意滴加卤代烷的方法。
之前先加入少量的卤代烷乙醚溶液和镁作用～待反应引发之后～再将其他剩余的卤代烷缓慢的滴入～使乙醚保持微沸腾～若是一次加入太多的卤代烷反应剧烈且不易控制～也会有自身的耦合反应。
必要时可用冷水冷却～而对于引发反应很难可以适当的加热2, 三苯甲醇的制备格氏试剂与醛酮等形成的加成产物进行酸性水解的时候镁变为易溶于水的镁盐便于乙醚与水分层。
格氏试剂反应格氏试剂反应是一种常见的化学反应，在有机化学领域具有广泛的应用。
它是由法国化学家格氏（Victor Grignard）于1900年发现的，因此得名。
格氏试剂反应是一种加成反应，通过将格氏试剂与卤代烃反应，生成烷基镁试剂，进而与其他化合物发生加成反应。
格氏试剂通常由镁和有机卤化物反应得到。
这个反应需要在无水无氧的条件下进行，通常使用乙醚或四氢呋喃作为溶剂。
格氏试剂的生成过程是一个亲核取代反应，即镁离子（Mg2+）攻击卤素离子，生成烷基镁试剂。
格氏试剂是一类非常重要的有机金属试剂，具有强烈的亲电性。
它可以与许多官能团发生加成反应，生成新的有机化合物。
格氏试剂反应广泛应用于有机合成中，可以用于合成醇、醚、酮、酯等化合物。
格氏试剂反应还可以用于合成天然产物、药物和农药等有机化合物。
格氏试剂反应的机理比较复杂。
在反应开始时，格氏试剂中的烷基镁试剂与底物发生亲核加成反应，生成中间体。
随后，中间体经过质子化或水解等步骤，形成最终产物。
格氏试剂反应的产物通常是一个手性的化合物，因此在不对称合成中具有重要的应用价值。
格氏试剂反应的选择性较高，可以在温和的条件下进行。
但是，格氏试剂反应也有一些限制。
首先，格氏试剂对水和氧敏感，因此必须在无水无氧的条件下进行。
其次，格氏试剂反应中常常需要使用大量的试剂和长时间的反应时间。
此外，格氏试剂反应不适用于含酸性官能团的底物。
因此，在实际应用中需要根据具体的反应条件进行选择。
格氏试剂反应是一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景。
通过与其他化合物发生加成反应，可以合成各种有机化合物。
格氏试剂反应在药物合成、天然产物合成等领域具有重要的应用价值。
然而，由于反应条件的要求较高，使用上需要注意一些限制。
未来的研究将进一步改进格氏试剂反应的条件，提高其选择性和效率，以满足有机化学的不断发展需求。
Kumada偶联反应Kumada（交叉）偶联反应（熊田偶联；Kumada coupling），又称Kumada-Corriu（交叉）偶联反应，熊田-玉尾-Corriu偶联反应(Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling)。
是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤，芳基三氟甲磺酸酯等等在镍或钯催化下的交叉偶联反应。
计量格氏试剂发生的自偶联反应很早就已报道。
关于格氏试剂与卤代烃之间偶联反应的研究最早是在1971年，当时Tamura和Kochi 发展了用银、铜、和铁催化剂催化的交叉偶联反应。
1972年，Kumada等报道了格氏试剂苯基溴化镁与芳卤或乙烯基卤在镍催化剂NiCl2(dppp)2作用之下交叉偶联为苯乙烯的反应。
同年，Corriu等发现苯基溴化镁与β-溴苯乙烯在乙醚溶剂中和另一镍催化剂乙酰丙酮合镍(II)催化之下，可得反-二苯乙烯。
此后，1975年Murahashi等将此反应拓展至钯催化。
[1]Kumada偶联是生成sp2碳-碳键的反应，就是所谓的”交叉偶联”反应的先驱，此反应在实用和学术双方面都是一个重要的里程碑。
操作简单，而且该反应使用廉价镍，实用性也很高。
另一方面，相对于使用钯催化剂，镍的反应性更温和，而且化学选择性也更好。
但是此反应的缺点是不能应用于含有能与格式试剂反应的官能团的底物上。
利用锌以及其转移金属化后的相对低反应活性的有机锌试剂(根岸交叉偶联)，或者用Fe(III)催化剂(Kochi-Fustner交叉偶联)替代Ni・Pd，有时可以解决上述问题。
[2]反应有如下特点：一、在镍催化进程中，催化活性与膦配体的性质有关，如Ni(dppp)Cl2> Ni(dppe)Cl2> Ni(PR3)2Cl2 ~Ni(dppb)Cl2；二、烷基(sp3)格氏即使含有β氢也会进行倾向于交叉偶联而不是发生β消除；三、仲烷基格氏试剂会重排为对应的伯烷基格氏试剂，然而重排与否和膦配体的碱性和卤代芳烃的性质有关；四、dppf可以有效的减慢β消除，另外可以加速还原消除过程，从而使仲烷基格氏试剂进行偶联而不是发生重排；五、氯代芳烃甚至氟代芳烃都可以进行镍催化的交叉偶联；六、偶联具有立体选择性，发生反应的乙烯基卤代烃构型保持；七、钯催化的反应有更好的立体和化学选择性，可以和更多的碳负离子反应，如有机锂试剂，但是氯代芳烃不能发生反应，溴代和碘代芳烃可以；八、常用的是格氏试剂和有机锂试剂，另外，有机钠试剂，有机铜锂试剂，有机铝，有机锌，有机锡，有机锆和有机硼试剂都可以发生偶联；九、不能应用于含有能与格式试剂或有机锂反应的官能团的底物上[4]。
格氏试剂反应顺序一、格氏试剂的概述格氏试剂（Grignard Reagent）是一种有机镁化合物，通常由有机卤素化合物和金属镁在醚类溶剂中反应制得。
它的化学式为RMgX，其中R代表有机基，X代表卤素原子。
格氏试剂在有机化学中具有广泛的应用，尤其在合成天然产物、药物、高分子材料等领域具有重要价值。
二、格氏试剂的反应顺序1.取代反应：格氏试剂与有机化合物发生取代反应，生成新的有机化合物。
例如，格氏试剂与卤代烃反应，可以生成相应的醇。
2.加成反应：格氏试剂可以与不饱和化合物（如烯烃、炔烃等）发生加成反应，生成新的化合物。
例如，格氏试剂与烯烃反应，可以生成环氧化合物。
3.消除反应：格氏试剂与有机化合物发生消除反应，生成不饱和化合物。
例如，格氏试剂与醇反应，可以生成烯烃。
4.聚合反应：格氏试剂可以参与聚合反应，生成高分子化合物。
例如，格氏试剂与烯烃单体反应，可以生成聚合物。
三、格氏试剂反应的应用领域1.药物合成：格氏试剂在药物合成中具有重要作用，可以用于制备生物活性化合物、抗生素等。
2.天然产物合成：格氏试剂可用于合成天然产物，如维生素、香料等。
3.高分子材料合成：格氏试剂在合成高分子材料方面具有广泛应用，如聚合物、弹性体等。
4.环境保护：格氏试剂可用于环境保护领域，如降解剂、吸附剂等。
四、注意事项及安全措施1.操作时应在通风良好的环境下进行，避免吸入有毒气体。
2.格氏试剂具有较强的腐蚀性，避免与皮肤、眼睛接触。
如不慎接触，应立即用大量清水冲洗。
3.严禁将格氏试剂带入实验室以外的区域，以免造成安全隐患。
4.储存时应密封保存，避免与潮湿空气接触。
5.使用时需谨慎操作，遵循实验规程，确保实验安全。
总之，格氏试剂作为一种重要的有机合成试剂，在药物、高分子材料、环境保护等领域具有广泛的应用。
格氏试剂有机合成
格氏试剂是一种常用的有机合成试剂，通常由卤代烃和镁在无水乙醚或四氢呋喃中反应制得。
它在有机合成中有广泛的应用，例如可以用于制备醇、酮、醛等有机化合物。
下面是一些常见的格氏试剂有机合成反应类型：
1. 格氏试剂与醛或酮的反应，称为格氏试剂醛缩合反应。
该反应可以将醛或酮转化为对应的醇。
2. 格氏试剂和环氧乙烷的反应，称为环加成反应。
该反应可以将环氧乙烷转化为对应的环状化合物，例如环己烷、环戊烷等。
3. 格氏试剂和CO2的反应，称为格氏试剂羧基化反应。
该反应可以将CO2转化为对应的羧酸。
4. 格氏试剂和NBS等溴化试剂的反应，称为格氏试剂溴化反应。
该反应可以将烯烃或芳香烃转化为对应的溴代烃。
5. 格氏试剂和烯丙基卤化物的反应，称为傅-克烷基化反应。
该反应可以将烯丙基卤化物转化为对应的烷基化合物。
6. 格氏试剂和苯乙烯的反应，称为格氏试剂苯基化反应。
该反应可以将苯乙烯转化为对应的苯基化合物，例如苯甲醇、苯甲醛等。
7. 格氏试剂和苯甲酸的反应，称为格氏试剂甲酰基化反应。
该反应可以将苯甲酸转化为对应的甲酰基化合物，例如
甲酰苯胺等。
在有机合成中，格氏试剂可以通过不同的反应类型和反应条件来实现各种有机化合物的合成。
格氏试剂在有机合成中的应用摘要格氏试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物,也是有机合成中非常重要的试剂之一,应用广泛。
格氏试剂与不同的物质反应,可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等。
本文讨论了格氏试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用。
关键词格氏试剂有机合成应用格氏试剂是1912年诺贝尔化学奖获得者法国化学家格里尼亚（V.Grignard）所发现并制得的,这个试剂是有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。
国内外现有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用进行了描述和讨论。
为此,本文就格氏试剂制备、性质及其在有机合成中的应用作一讨论。
1格氏试剂的制备及结构RMgX是格氏试剂的通式。
其实，真实的格氏试剂并不是单分子烃基卤化镁在醚中的简单溶液，而是R2Mg、MgX2、(RMgX)n等多种物质经过一个希兰克(Schlenk)转化形成的一种动态平衡混合体系[1]，即：。
组成格氏试剂的各种物质的相对数量取决于许多因素,包括烃基和卤素的结构与性质、溶剂的种类、浓度的大小、温度的高低等。
有的文献认为格氏试剂是把镁屑放在无水乙醚（或其它醚）中,滴加卤代烷而制得[2],即。
烃基卤化镁称为Grignard试剂，这类反应也叫做Grignard反应[3]。
在格氏试剂中,乙醚,也可以是苯、四氢呋喃或其他醚类是起溶剂的作用，它能与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物[4]即:这些醚类溶剂是格氏试剂结构中的重要组成部分，在形成的络合物中,氧原子提供孤对电子与烃基卤化镁原子形成配位键：碳-镁和镁-卤键。
它们的性质是不一样的，碳-镁键一般是共价键,而镁-卤键通常是离子键,即:碳-镁键上的两个成键原子,它们的电负性不同,碳为2.50,镁的为1.23。
碳的电负性大于镁，成键电子富集于碳原子的一方,常可起到碳负离子的作用[5],使得烃基带上负电荷，而镁带上部分正电荷，碳-镁键是强极性的，即Rδ-Mgδ+X。
格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用余伟勇09化本090900017【摘要】:格氏试剂是有机合成化学中最有价值最多能的化学试剂之一。
格氏试剂应用相当广泛,可以制备许多类型的有机化合物，本文讨论了格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用．【关键词】:有机合成化学; 最有价值最多能; 化学试剂; 格氏试剂; 制备; 应用。
【正文】1、格氏试剂的制备格氏试剂是法国化学家格利尼亚(Grignard. V)于1901年研究发现的, 它是由金属镁与卤代烷(RX) ,在无水乙醚(又叫绝对乙醚,干醚)介质中作用,加热回流生成烷基卤化镁(通式为RMgX) 。
烷基卤化镁叫格利雅试剂,又称为格氏试剂。
格氏试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。
但没有市售的格氏试剂，应用时必须临时制备，即制即用，其制备反直可用通式表示为:生成的RMgX 溶解在醚中，可不经分离直接应用。
所有的一卤代烃都能生成Grignard试剂，但起反应的难易程度随着卤代烃类型的不同而有差异。
烯丙基式卤代烃活性最高，己烯式卤代烃活性最低，后者在乙醚中不能生成格氏试剂，但在四氢呋喃或其它高沸点醚溶剂中可以得到相应格氏试剂。
例如：诺曼特试剂广泛用于不饱和化合物的合成。
不管是用乙醚,还是用四氢呋喃或其他醚等作为溶剂都不能有水有醇,原因是格氏试剂与水、醇发生反应。
络合物为: .含同一烷基的卤代烃生成格氏试剂的速度为Rl>RBr>Rc。
如：.2、格氏试剂在有机合成中的应用格氏试剂与含“活泼”氢化合物反应生成烃，其中水解反应是制备烃类的方法之一，是间接还原卤代烃的一种方法，产率高。
这类反应在合成烃中实际意义不大，但下列反应很有用。
甲基碘化镁与含“活泼”氢化合物试样反应，通过测量产物甲烷体积，能够计算出被测试样中所含“活泼”氢的数目。
一个甲烷分子相当于一个“活泼”氢。
称Zerevitinov活性氢定量法，反应式可表示如下：常用乙基演化镁与乙炔或烷基乙炔反应生成炔基卤化镁：上述反应的难易和炔烃分子中R取代基的结构有关。
湖南科技大学毕业设计（论文）题目苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应作者学院化学化工学院专业化学学号指导教师二〇一五年五月二十八日湖南科技大学毕业设计（论文）任务书化学化工学院化学系（教研室）系（教研室）主任:（签名）年月日学生姓名: 学号: 专业:1 设计（论文）题目及专题：苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应2 学生设计（论文）时间：自2015年3 月1日开始至2015 年5月20日止3 设计（论文）所用资源和参考资料：（1）化学楼有机研究室仪器；（2）化学专业的教学教材；（3）中国期刊全文数据库；（4）/bbs/ 小木虫论坛；（5）http://www.science-and-fun.de/tools/ 各类谱图数据解析网站4 设计（论文）应完成的主要内容：（1）查阅文献；（2）在隔绝空气条件下, 以四氢呋喃做溶剂，用苯基溴化镁格氏试剂，与甲基丙烯酸乙烯酯反应，得到产物（1），产物（1）结构经熔点、1H NMR、13C NMR 确证，根据芳基格氏试剂与醋酸异丙烯酯的反应研究成果，推测了可能的产物（2-5）讨论了其反应的可能机理。
5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求：（1）提交论文一份；( 2 )要求严格按照湖南科技大学论文格式；（3）实验结果图与实验结果数据；（4）实验数据精确，文章创新；（5）装订顺序：①封面②扉页③任务书④指导人评语⑤评阅人评语⑥答辩记录⑦中文摘要⑧英文摘要⑨目录⑩正文（包括前言、主体、结论）参考,文献,致谢,附录。
6 发题时间： 2015 年 1 月 20 日指导教师：（签名）学生：（签名）湖南科技大学毕业设计（论文）指导人评语[主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性，实用性，科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价]指导人：（签名）年月日指导人评定成绩：湖南科技大学毕业设计（论文）评阅人评语[主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科学性，结论和存在的不足等进行综合评价]评阅人：（签名）年月日评阅人评定成绩：湖南科技大学毕业设计答辩记录日期： 2015年5月30日学生：学号：班级：题目：苯基溴化美格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：1 设计（论文）说明书共页2 设计（论文）图纸共页3 指导人、评阅人评语共页毕业设计（论文）答辩委员会评语：[主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价]答辩委员会主任：（签名）委员：（签名）（签名）（签名）（签名）答辩成绩：总评成绩：摘要在无水无氧条件下，以四氢呋喃做溶剂，用苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯反应，所得产物1通过1H NMR、13C NMR、IR和熔点等进行了结构表征，并通过溶液挥发法（PE:EA = 15:1）获得了产物的单晶。
推测了可能的反应机理。
关键词: 格氏试剂；溴苯；甲基丙烯酸乙烯酯；反应机理ABSTRACTUnder anhydrous oxygen-free conditions, using tetrahydrofuran as solvent, phenylmagnesium bromide Grignard regent was reacted with vinyl methacrylate. The product 1 was measured by 1H NMR, 13C NMR, IR and melting point. A single crystal of a product was obtained by solution evaporation method (PE:EA=15:1).The possible reaction mechanism was discussed.湖南科技大学本科生毕业设计（论文）目录第一章前言 (1)1.1 格氏试剂的应用 (1)1.2 甲基丙烯酸乙烯酯 (1)1.3 羟基酮类化合物 (2)1.4 研究思路 (2)第二章实验部分 (4)2.1仪器与试剂 (4)2.1.1 主要仪器 (4)2.1.2 主要药品及试剂 (4)2.2实验过程 (5)2.2.1 四氢呋喃（THF）的处理 (5)2.2.2 苯基溴化镁格氏试剂的制备 (5)2.2.3 苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应 (5)2.2.4 产物结构表征 (5)2.2.5 单晶的培养.................................................................................................. - 5 - 第三章结果与讨论. (6)3.1产物的结果讨论及结构表征 (6)3.2 反应机理分析 (7)3.2.1反应方程式 (7)3.2.2可能的反应机理 (7)第四章结论 (10)参考文献 (11)致谢 (12)附录 (13)湖南科技大学本科生毕业设计（论文）第一章前言1.1 格氏试剂的应用格氏试剂（Grignard Reagent）是一种镁的金属有机化合物，是法国化学家格林尼亚(V．Grignard) 在1901年发现的[1]，它可以和多种不同类型的化合物发生取代、加成、偶合等化学反应，在有机化学中有着广泛的应用。
格氏试剂的制备是在无水无氧的条件下，以干醚或四氢呋喃等做溶剂由卤代烃和金属镁反应得到的烷基卤化镁RMgX。
它是有机金属化合物其结构中含有C-Mg键。
C-Mg 键是极性很强的共价键（Rδ-:Mgδ+X），碳上带有部分负电荷，镁上带有部分正电荷，所以格氏试剂又是碱性试剂，也是一种亲核试剂[2]。
格氏试剂的化学性质非常活泼，在有机合成中有很重要的价值，应用广泛，一些有机化合物也可以用格氏试剂来制备，如醛、酮、醇、羧酸等，也可以实现碳链的延长。
（1）它可以与含有活泼氢的化合物发生复分解反应如乙炔、醇、酰胺、羧酸等。
（2）可以和具有极性双键或三键化合物发生加成反应。
格氏试剂可以和水发生反应，如：所以格氏试剂的制备要求很严，在制备过程中所用卤代烃、溶剂和所用仪器必须完全干燥，严格隔绝空气，卤代烃分子中也不能含有活性质子的基团。
此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应，如：不过，我们在制备格氏试剂的时候是用干醚来做溶剂，在反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气氛所包围，因而空气中的氧对反应影响不明显。
除了干醚外，我们也经常用四氢呋喃来作溶剂。
尤其是当某些卤代烃，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中很难和镁发生反应，如果用四氢呋喃来代替乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。
而且四氢呋喃的沸点比乙醚高，用四氢呋喃作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全的多。
1.2 甲基丙烯酸乙烯酯湖南科技大学本科生毕业设计（论文）图 1.2 甲基丙烯酸乙烯酯甲基丙烯酸乙烯酯（Vinyl methacryla），无色透明状液体，有芳香气味，其分子量为112.12，沸点为123.3℃（760mmHg），蒸汽压13.4mmHg（25℃），闪点28.8℃，密度0.926g/cm3；易燃，对眼睛，皮肤、呼吸系统具有刺激作用，因此要远离火源，不慎与眼睛接触后，要立即用大量清水冲洗并询问医生。
与皮肤接触要用大量肥皂水立即冲洗，使用时要注意安全。
甲基丙烯酸乙烯酯是由甲基丙烯酸和乙烯醇通过酯化反应脱水生成的，他是烯酯类化合物，具有酯的性质。
在酸、碱条件下，酯能发生水解反应生成相应的醇和酸。
酸性条件下酯部分水解，碱性条件下酯的水解趋于完全，这是因为碱性条件下，OH-直接对酯进行加成，之后按照加成消除反应得到羧酸盐与醇，这个反应中，是OH-直接参与反应，而不是水。
格氏试剂具有较强的碱性，所以能与甲基丙烯酸乙烯酯发生水解反应，得到相应的羧酸盐和醇，可合成具有两个相同取代基的三级醇。
也可以和格氏试剂反应生成羟基酮。
1.3 羟基酮类化合物酮是由羰基和两个烃基连接形成的化合物。
根据酮分子中烃基的类别，酮可分为脂肪族酮、芳香族酮、饱和酮和不饱和酮。
羰基嵌在环内的称为环内酮，有羟基的称为羟基酮。
根据酮分子中羰基的数目又可以把酮分为一元酮、二元酮和多元酮。
本论文的研究所得到的酮都是芳香族的一元羟基酮，1.4 研究思路有机金属试剂与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-共轭加成反应，是形成新的C-C 键的重要方法之一。
然而作为应用最为广泛的有机金属试剂—格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物能够在没有催化剂的作用下可以发生1,2 和1,4 加成反应[3]，例如：图1.1 不饱和羰基化合物与格氏试剂的1,2- 和1,4-加成反应湖南科技大学本科生毕业设计（论文）图 1.2 甲基丙烯酸乙烯酯甲基丙烯酸乙烯酯（图1.2），它的结构的左边具有α,β-不饱和酮的结构，α,β-不饱和酮可以在无催化剂的条件下可以与格氏试剂发生1,2或1,4加成反应。
所以，甲基丙烯酸乙烯酯也可能与格氏试剂发生1,2和1,4加成反应。
而甲基丙烯酸乙烯酯的右边又具有烯醇酯的结构，不饱和的烯醇酯可以和格氏试剂发生重排反应，本课题组已利用格氏试剂与醋酸异丙烯酯在氮气保护条件下反应，获得一系列对称1,3-二醇。
甲基丙烯酸乙烯酯同时具有二者的性质，因此它与格氏试剂反应会发生竞争反应。
所以在研究不同条件下的该竞争反应具有重要意义。
本论文尝试用苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯反应，对产物进行分离提纯、结构表征，进一步探索其可能的反应机理。
湖南科技大学本科生毕业设计（论文）第二章实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 主要仪器SHZ-D(Ⅱ)循环水式真空泵巩义市予华仪器有限责任公司RE52-99旋转蒸发器上海亚荣生化仪器厂DF-101C型集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂AB135-S电子天平made in SwitzerlandZK-8A型真空干燥箱上海市实验仪器总厂HJ-3恒温磁力搅拌器江苏金坛医疗仪器厂YQY07-G氧气减压器宁波隆兴仪表减压器制造公司玻璃仪器气流烘干器巩义市英峪予华仪器厂WRS-1B数字熔点仪上海精密科学仪器有限公司Yanaco MP500型熔点仪上海精密科学仪器有限公司A V ANCE 500 核磁共振仪瑞士Bruker公司Niclet 6700红外光谱仪Niclet 6700红外光谱仪ZF-7型三用紫外分析仪上海嘉鹏科技有限公司2.1.2 主要药品及试剂四氢呋喃分析纯（AR）广东·汕头市西陇化工厂无水乙醇分析纯（AR）天津市大茂化学试剂厂乙酸乙酯分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯（AR）天津市富宇精细化工有限公司石油醚分析纯（AR）天津科密欧化学试剂有限公司溴苯分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司甲基丙烯酸乙烯酯日本东京化工厂碘（粒状）分析纯（AR）天津科密欧化学试剂有限公司氯化钙（无水）分析纯（AR）汕头市光化化工厂无水硫酸钠分析纯（AR）成都市联合化工试剂研究所氯化铵分析纯（AR）天津渤海化工集团镁，钠，二苯甲酮2.2 实验过程2.2.1 四氢呋喃（THF）的处理取适量的金属钠切成小薄片，倒进装有四氢呋喃的500 ml的圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入适量的二苯甲酮指示剂和一颗磁石。
