(完整版)第二章热力学第二定律
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热工基础-2-(3)热力学第二定律-
这样两机器联合运转的结果分析如下：
低温热源没变化,唯有高温热源放出了热量： QHA －QHB＞0, 并对外输出了净功Wo＝ WA－WB 说明联合运转的机器：是一个单一热源的热机, 违背了热力学第二定律开尔文的说法。
故而不可能实现。 因此开始的假设不成立。 定理一得证。
TL hc = 1 TH
(1) 卡诺循环等所有的可逆循环的热效率仅取决
⑴ 循环过程
1 2
绝热压缩
2 3
等温吸热
3 4
绝热膨胀
4 1
等温放热
热工基础—第2章
⑵ 热效率
可证明，采用理想气
体为工质时的卡诺循环的 热效率η c,仅与热源温度TH 和冷源温度TL有关,为：
hc = W0 / QH = (QH - QL ) / QH = 1 - TL / TH
可逆过程熵变的计算：
设有一可逆过程12 ，其熵变及比熵变为：
2、热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯积分等式 是循环可逆的 一种判据，那么如何判断循环不可逆呢?
（1）克劳修斯积分不等式
如图不可逆循环1－A－2－B－1, 其中虚线表示循环中的不可逆过 程。
用无数条可逆绝热过程线将循环分成无穷多
个微元循环。
力过程却未必都能自动发生。
自发过程：能够独立地、可以无条件自动发生的
过程称为自发过程；反之是非自发过程。
自发过程的反方向过程即为非自发过程。
因此，热力过程的方向性，说明自发过程具
有方向性。
！！！注意： 非自发过程，不能自动发生，强调的是自 动,并没有说非自发过程不能发生——需补偿。 事实上，许多实际过程都是非自发过程。
克劳修斯不等式： 讨论 克劳修斯不等式，可以作为判断循环是否
低温热源没变化,唯有高温热源放出了热量： QHA －QHB＞0, 并对外输出了净功Wo＝ WA－WB 说明联合运转的机器：是一个单一热源的热机, 违背了热力学第二定律开尔文的说法。
故而不可能实现。 因此开始的假设不成立。 定理一得证。
TL hc = 1 TH
(1) 卡诺循环等所有的可逆循环的热效率仅取决
⑴ 循环过程
1 2
绝热压缩
2 3
等温吸热
3 4
绝热膨胀
4 1
等温放热
热工基础—第2章
⑵ 热效率
可证明，采用理想气
体为工质时的卡诺循环的 热效率η c,仅与热源温度TH 和冷源温度TL有关,为：
hc = W0 / QH = (QH - QL ) / QH = 1 - TL / TH
可逆过程熵变的计算：
设有一可逆过程12 ，其熵变及比熵变为：
2、热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯积分等式 是循环可逆的 一种判据，那么如何判断循环不可逆呢?
（1）克劳修斯积分不等式
如图不可逆循环1－A－2－B－1, 其中虚线表示循环中的不可逆过 程。
用无数条可逆绝热过程线将循环分成无穷多
个微元循环。
力过程却未必都能自动发生。
自发过程：能够独立地、可以无条件自动发生的
过程称为自发过程；反之是非自发过程。
自发过程的反方向过程即为非自发过程。
因此，热力过程的方向性，说明自发过程具
有方向性。
！！！注意： 非自发过程，不能自动发生，强调的是自 动,并没有说非自发过程不能发生——需补偿。 事实上，许多实际过程都是非自发过程。
克劳修斯不等式： 讨论 克劳修斯不等式，可以作为判断循环是否
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热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度 变化的规律。 •功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可 能的；而相反的过程，是不可能的。
•热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。
不可能从单一热源吸收热量，使它
Q
完全转变为功而不引起其它变化。
热源
A. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起 其它变化。
特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100% 2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
讨论： A.没有外界做功，不可能从低温热源将
热量传输到高温热源。 B.第二类永动机不可能制成。
高温热源 Q1 A
Q2 低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外 作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。
S 0
(孤立系, 自然过程)ห้องสมุดไป่ตู้
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多，这种宏观态出现的可能性就大。
热力学第二定律
19
1.可逆过程的热温商及熵函数的引出
① 从卡诺循环得到的结论
h = -W =
Q2 Q2+Q1 Q2
T1 Q1 =1+ = 1－ Q2 T2
QB TB
Q1 T1
＋ QB
TB
Q2 T2
＝ ∑
=0
—— 热温商
卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零。
20
② 任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商之和等于零？
当系统的状态由A变到B时，熵的变化为
S S B S A
B
Qr
T
A
对微小变化，可用微分形式 dS
Qr
Tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
上述两式由可逆循环导出，Qr为可逆过程的热效 应，因此二式只能在可逆过程中应用。 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即 24 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
2. 不可逆过程的热温商
(环境付出了功)
(环境得热) 5
当系统恢复原状，在环境中有 W 的功变成了的
∣Q∣热。要使环境恢复原状，必须将∣Q∣热完全转
换为功。
能否恢复原状（理想气体向真空膨胀能否为可逆
过程），环境得到的热能否全部转化为功而不引起任
何其他变化。经验说明热功转化有方向性，功可自发
全部转变为热，但热不能全部转变为功而不引起任何
ABCD 曲 线 所 围 面 积 为 热 机所作的功。
根据热力学第一定律，整个循环 ∆U = 0
W W1 W2 W3 W4
V2 V4 RT2 ln Cv (T1 T2 ) RT1 ln Cv (T2 T1 ) V1 V3 V2 V4 RT2 ln RT1 ln V1 V3
1.可逆过程的热温商及熵函数的引出
① 从卡诺循环得到的结论
h = -W =
Q2 Q2+Q1 Q2
T1 Q1 =1+ = 1－ Q2 T2
QB TB
Q1 T1
＋ QB
TB
Q2 T2
＝ ∑
=0
—— 热温商
卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零。
20
② 任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商之和等于零？
当系统的状态由A变到B时，熵的变化为
S S B S A
B
Qr
T
A
对微小变化，可用微分形式 dS
Qr
Tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
上述两式由可逆循环导出，Qr为可逆过程的热效 应，因此二式只能在可逆过程中应用。 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即 24 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
2. 不可逆过程的热温商
(环境付出了功)
(环境得热) 5
当系统恢复原状，在环境中有 W 的功变成了的
∣Q∣热。要使环境恢复原状，必须将∣Q∣热完全转
换为功。
能否恢复原状（理想气体向真空膨胀能否为可逆
过程），环境得到的热能否全部转化为功而不引起任
何其他变化。经验说明热功转化有方向性，功可自发
全部转变为热，但热不能全部转变为功而不引起任何
ABCD 曲 线 所 围 面 积 为 热 机所作的功。
根据热力学第一定律，整个循环 ∆U = 0
W W1 W2 W3 W4
V2 V4 RT2 ln Cv (T1 T2 ) RT1 ln Cv (T2 T1 ) V1 V3 V2 V4 RT2 ln RT1 ln V1 V3
2.4热力学第二定律
3.解：没有违反热力学第二定律。热力学第二 定律指的是：不可能使热量从低温物体传到高温物 体而不引起其他变化。在酷暑季节，虽然人们把热 量传递到高于体温的环境中去了，但却引起了其他 的变化，汗液也从身体中蒸发出去了。若没有汗液 的蒸发，这种热传递过程是不可能发生的。
1851年，开尔文又提出：不可能从单一 热源取热，使之完全变为有用功而不产生其 他影响；或不可能用无生命的机器把物质的 任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获 得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔 文表述”。
奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机 不可能制造成功。
那么热力学第二定 律到底是描述什么物理 现象的呢？下面让我们 来认识一下它
不仅热传递现象， 自然界中自动发生的 实际过程，都具有方 向性。
具有自动发生的趋势，一旦发生就
无需借助外力，可以自动进行。 不可逆过程
自
发 其逆过程在无外界干涉下是
过 程
不能自动进行的
具有单向性
同样的平衡条件下，正逆过程以同一途径进行
可
逆
过 可逆循环后，系统回原态，环境回原态
程
热、功转换 结 是否有方向
3.(2005全国二卷)一种冷暖两用型空调，铭牌标注 ：输入功率1kW，制冷能力1.2×104kJ/h，制热 能力1.3×104kJ/h.这样，该空调在制热时，每 消耗1J电能，将放出3J多热量。是指标错误还 是能量不守恒？
解析：都不是，空调制冷、制热靠压缩机做 功，从室内(室外)吸收热量放到室外(室内)。 在制热时，放出的热量等于消耗的电能与从 室外吸收的热量之和，完全可以大于电能消 耗。这既不违背热力学第一定律，也不违背 热力学第二定律。
7. 什么是第二类永动机?为什么第二类永动 机不可能造成?第一类永动机和第二类永动 机各自违反了什么定律？
2.热力学第二定律
判断：A B 能否自发进行？ 从而可判断：A B 能自发进行。
假设：B A 能自发进行，必将得到 第二类永动机可实现。
以上过程太过抽象。 由于自发变化具有单向性，体系在始、 终态之间是否能自发变化，决定于始、 终本身而非别的因素。 能否找到一状态函数，用于描述体系在 始、终态变化的某一性质？
二、卡诺定理
在相同的两个热源之间工作的所有热机中， 卡诺热机的效率最高。 推论 （1）凡是在两个相同热源之间工作的任何可 逆热机，其效率比与卡诺热机相等，且与工作 物质的性质无关； （2）工作于两个相同热源之间的任何不可逆 热机，其效率必小于卡诺热机。
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
T
nCP , m dT T nCV , m dT T
T2 nCP , m ln T1 T2 nCV , m ln T1
dV 0 S
Q r
T
3.P、V、T均有变化 设计适当的可逆途径 Δs1’ 恒压 p1 、 V1 、 T1 恒容 Δs1 p2 ’ 、 V1 、 T2 Δs2 p1 、 V2 ’ 、 T2 Δs2’ 恒温 p2 、 V2 、 T2
2.熵与微观状态数
S k ln k : 玻尔兹曼常数， 1.3806610－23 J.K－1； S：一个状态中微粒排布 的混乱程度的量度。
热熵： 物质的量一定的体系，如果温度升高， 则处于高能级的分子数增多，分子可排 布在更多的能级上，可出现更多的微观 状态，体系的混乱度增加，S增大。这 种随温度变换而变化的熵称为热熵。
过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的
过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。 三、熵的物理意义 1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。 热：分子混乱运动的表现； 功：一种稳定有序运动的表现；
假设：B A 能自发进行，必将得到 第二类永动机可实现。
以上过程太过抽象。 由于自发变化具有单向性，体系在始、 终态之间是否能自发变化，决定于始、 终本身而非别的因素。 能否找到一状态函数，用于描述体系在 始、终态变化的某一性质？
二、卡诺定理
在相同的两个热源之间工作的所有热机中， 卡诺热机的效率最高。 推论 （1）凡是在两个相同热源之间工作的任何可 逆热机，其效率比与卡诺热机相等，且与工作 物质的性质无关； （2）工作于两个相同热源之间的任何不可逆 热机，其效率必小于卡诺热机。
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
T
nCP , m dT T nCV , m dT T
T2 nCP , m ln T1 T2 nCV , m ln T1
dV 0 S
Q r
T
3.P、V、T均有变化 设计适当的可逆途径 Δs1’ 恒压 p1 、 V1 、 T1 恒容 Δs1 p2 ’ 、 V1 、 T2 Δs2 p1 、 V2 ’ 、 T2 Δs2’ 恒温 p2 、 V2 、 T2
2.熵与微观状态数
S k ln k : 玻尔兹曼常数， 1.3806610－23 J.K－1； S：一个状态中微粒排布 的混乱程度的量度。
热熵： 物质的量一定的体系，如果温度升高， 则处于高能级的分子数增多，分子可排 布在更多的能级上，可出现更多的微观 状态，体系的混乱度增加，S增大。这 种随温度变换而变化的熵称为热熵。
过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的
过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。 三、熵的物理意义 1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。 热：分子混乱运动的表现； 功：一种稳定有序运动的表现；
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
2.热力学第二定律
对微小变化
Q dS ( ) R T
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。具 体意义是体系由状态A到状态B，S有惟一的值，
等于从A到B可逆过程的热温商之和。
强调：可逆过程的热温商不是熵，它只是过程
中熵函数的变化值的量度。
二、热力学第二定律数学表达式—克劳修斯不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机 和一个不可逆机。则：
（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，温差越大，热机 效率越大。 （2）当T2-T1=0，热机效率等于零，即热机必须工作于两热源 之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功。 （3）当 T1=0 ，可使热机效率达到100%，但是绝对零度不可 能达到，因此热机效率总是小于1。
二、卡诺循环定理
1、卡诺定理
这些都称为克劳修斯(Clausius)不等式，也可作为热 力学第二定律的数学表达式，可用于判断过程是否可 逆。
第五节
1、绝热体系
熵增原理
对于绝热体系，Q = 0，所以Clausius不等式为:
S绝热≥0
＞0：不可逆 = 0：可逆
熵增加原理：在绝热过程中体系的熵值永不减少 提示：自发过程一定是不可逆过程；而不可逆过 程可以是自发过程，也可以是非自发过程。由于 绝热体系中，体系与环境无热的交换，但不排斥 以功的形式交换能量。所以，熵增原理只能判别 绝热过程的可逆与否，不能来判别绝热过程的是 否自发。
教学难点
教学重点 教学目的
教学安排
第二章 热力学第二定律
热力学第一定律的实质是能量守恒，它是一个 普遍适用的定理，自然界发生的过程都遵守热力学 第一定律，但是，遵守第一定律的过程，在自然界 并非都可发生。 热力学第一定律的局限性就在于只阐述了过程 发生时必遵守能量守恒定律，但未说明在遵守能量 守恒定律的条件下，过程能否自然发生(自发)。 关于过程能否自发进行和进行到什么程度为止， 即过程的方向和限度的问题，属于热力学第二定律 所要解决的问题。
物理化学02章_热力学第二定律02
S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T
第二章热力学基本详解
B
C
1
T2 T1
W Q1
热机A’：任意不可逆循环，任意工质
A'
W' Q1
取Q1相等，以便比较
定理2：即A ' B
§2.8 多热源可逆循环
1. 热源多于两个的可逆循环
任意可逆循环，如左图之1H2L1。
T
H
•
•2 1•
L• s
吸热过程： 1H2，工质温度变化，为可逆，
需热源温度时时与工质相等，这样就 要有无限多个热源。
AMNB逆行： Q Q
BNMA T
AMNB T
上已导出：
Q
APQB T
Q
BNMA T
0
显然， δQ/T 是一个状态参数。 1865年，克劳修斯引入entropy
Q
APQB T
Q
AMNB T
与路径无关， 满足积分特性
T
δPQ1 Q
1923年，I.R. Plank来华讲学，东南大
B
胡刚复教授根据entropie的定义“热 A
Q2
两式相加，得： Q1 Q2 0
T1 T2
S1
S2 S
∵ Q已作正负号规定， Q1、 Q2可统一写成Q；
T1、 T2可为热源温度（=工质温度），可统一写成T
∴ Q 0
T
2、任意可逆循环的Q/T
T
δPQ1 Q
B
过作P、Q等熵线PM、QN，构 成微元可逆循环PQNMP
A N
MδQ2
S
当P→Q时， T P→TQ ， P-Q →等温过程。则PQNMP为微元
是循环净功之比，表示多热 源可逆循环接近同温限间卡诺循 环的程度。
卡诺定理的意义
(完整版)热力学第二定律教案
六热力学第二定律安徽省舒城中学（231300）吕贤年【教学目标】1、知识目标(1)了解热传导过程的方向性；(2)了解什么是第二类永动机，为什么第二类永动机不可能制成；(3)了解热力学第二定律的两种不同表述，以及这两种表述的物理实质；(4)了解什么是能量耗散；(5)了解热力学温度与摄氏温度的关系，了解绝对零度不可能达到。
2、能力目标培养学生通过日常生活现象概括物理规律的能力。
3、德育目标通过第二类永动机不可能制成的教学，教育学生要有效地利用自然界提供的各种能源，必须遵循自然界的规律。
【教学重点】(1)热力学第二定律的两种不同表述，以及两种表述的物理实质；(2)第二类永动机及其不能制成的原因。
【教学难点】第二类永动机及其不能制成的原因。
【教学方法】阅读法、分析归纳法、讲练法。
【教具准备】投影仪、投影片、录像带。
【课时安排】1课时【教学过程】一、导入新课地球上有大量的海水，它的总质量约为1.4×1018t，只要这些海水的温度降低0.1℃，就能放出5.8×1023 J的能量，这相当于1800万个功率为100万千瓦的核电站一年的发电量，为什么人们不去研究这种新能源呢？原来这样做是不可能的，这涉及到物理学的一个基本定律，这就是本节要学习的热力学第二定律。
二、新课教学1、热传导的方向性问题：两个温度不同的物体互相接触时，将会出现什么现象？结论：两个温度不同的物体互相接触时，热量会自发从高温物体传给低温物体，使高温物体温度降低，低温物体温度升高。
(1)热量自发地从高温物体传给低温物体上述过程中热量是自发地从高温物体传给低温物体的，我们所说的“自发地”指的是没有任何的外界影响或者帮助。
(2)热量从低温物体传给高温物体必须借助外界的帮助问题：大家见过热量从低温物体传给高温物体的实例吗？现象：电冰箱能够把热量从低温物体传给高温物体。
分析：电冰箱能够把热量从低温物体传给高温物体，在该过程中电冰箱要消耗电能，一旦切断电源，电冰箱就不能把其内部的热量传给外界的空气了，相反，外界的热量会自发地传给电冰箱，使其温度逐渐升高。
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但V ↑，P ↓。
8
⑶ Ostwald（奥斯特瓦德）：第二类永动机不可能造成。
• 例如：有人设想利用海洋（或大气）的热 做功，以开动全世界的工厂，经1700年后， 海水的温度大约仅降低0.01℃。
• 这些企图是注定不可能实现的。尽管它并 不违反热力学第一定律。
9
§ 2- 4 卡诺循环与卡诺定理
1 卡诺循环
电位差→电流：高电位→低电位
压力差→气体流动：高压区→低压区
4
水位差→水流动：高水位→ 低水位
这四个过程的共同特征： 过程自动发生，不需外界对 其做功，而且通常具有对外 做功的本领。同时过程发生 后，如无外界做功则不能复 原。
5
自发过程的特征：
自发过程的共同特征—不可逆性 任何自发过程的逆过程是不能自动进
W2 U2
T2 T1
CV
,m
dT
过程3：等温(T2)可逆压缩 由 p3V3 到 p4V4 (C D)
U3 0
W3
nRT2
ln
V4 V3
Q3 W3
12
过程4：绝热可逆压缩由 p4V4T2 到 p1V1T1(D A)
Q4 0
W4 U4
T1 T2
CV
,
m
dT
p1V1T1(D A)
整个循环：
常温常压下，只有1/1000的苯→甲苯，没有生产价值。
希望事先了解反应能否进行？进行到什么程度？ 这就是热力学第二定律要解决的问题。即过程进行 的方向和限度的判据。
3
§2-2自发过程与平衡状态
一、自发过程
定义：某种变化过程有自动发生的趋势，一旦发生就无需借 助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。 温度差→热传导：高温→低温
而随着过程的进行，当达到温度、压力相 等时，动力消失，过程停止，此时系统达到平 衡状态。这种平衡为一种动态平衡。
体系由不平衡态自发的移向平衡态的过程， 为自发过程。7Biblioteka §2-3 热力学第二定律的表述
热力学第二定律也是人类长期实践经验的总结， 不需加以证明。该定律有很多种表达方法。如：
⑴ Clausius（克劳修斯）：热不可能由低温物体传到高
U 0
Q
Q1
Q 2
W W1 W3
Q2 是体系放出的热，为负值。 Q1 是体系所吸的热，为正值，
(W2和W4对消）
W4
T1 T2
CV
,m
dT
W2
T2 T1
CV
,mdT
13
根据绝热可逆过程方程式
过程2： T1V2 1 T2V3 1
过程4： T1V1 1 T2V4 1
相除得 V2 V3
V1 V4
温物体而不引起其他变化。针对自动传热过程提出的。
⑵ Kelvin（开尔文）：不可能从单一热源取热使之完全变
为功，而不留下其它变化。 不是说：热不可能变为功， 也不是说：热一定不能全部转化为功。 而是说：在全部转化为功时不引起任何其他变化是不可能的。
如：理想气体等温膨胀：ΔT=0，ΔU=0，Q= W，
17
卡诺定理的证明
假设：热机I 的效率大于可逆机R， 即
I R 或
W W Q1' Q1
因此可得：
Q1 Q1'
从低温热源吸热：
高温热源
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一 个循环，以理想气体为工作物质，
从高温 T1 热源吸收 Q1 的热量，一
部分通过理想热机用来对外做功W，
另一部分 的Q热2 量放给低温 热T2
源。这种循环称为卡诺循环。
10
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
但没指出：在一定条件下什么过程能进行，什么过程 不能进行，进行到什么程度？
如合成氨反应：
N2 3H2 Fe2NH3
↑↑
↑
20.5% 61.5%
3%
惰气15%
500℃ 、30397.5 Kpa ， Fe 催化
为什么在此条件下是氨合成而非氨分解？合成到什么程度？
转化率是多少？
2
合成甲苯： C6H6 (g)+CH4 (g) C6H5CH3 (g)+H2 (g)
行的。即：自动过程发生后，无外界做功， 不能自动复原。
当借助外力，如消耗外功（W´），体 系可恢复原状，且 逆转消耗功的量>自发过程对外界做的功 即：留下功变热的痕迹，给环境留下不可磨 灭的影响。如水泵，制冷机。
6
二、过程进行的限度——平衡状态
自发过程的发生源于：温度差，压力差， 电位差——不平衡，这是自发过程的动力。
过程1：等温 T1 可逆膨胀由 p1V1到 p2V2 (A B)
U1 0
Q1 W1
V2 V1
pdV
V2 nRT1 dV V1 V
nRT1
ln
V2 V1
W1
nRT1
ln
V2 V1
所作功如AB曲线下的面积所示。
11
过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2T1 到 p3V3T2 (B C)
Q2 0,
第二章 热力学第二定律
§2-1引言
热力学第一定律解决了过程发生后，系统与环境 之间功和热的传递和系统热力学能的变化之间的关系。
但是过程能否发生，朝哪个方向进行，进行到什 么程度，热力学第一定律无法解答。这就是热力学第 二定律要解决的问题。即寻找过程进行的方向和限度 的判据。
1
热力学第一定律指出：隔离系统中能量守恒，
即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。
W1
W3
nRT1
ln
V2 V1
nRT2
ln
V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
14
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 T1 热源吸热 Q1 , 一部分转化为功W,
另之一比部值分称为Q2热传机给效低率温, 或T2称热为源热.将机热转机换所系作数的，功用与所表吸示的。热
（“=”表示可逆热机，“<”表示不可逆热 机）
16
二. 卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机， 其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
恒小于1。
W Q1 Q2
Q1
Q1
(Q2 0)
nR(T1
T2 ) ln
V2 V1
nRT1
ln
V2 V1
T1 T2 1 T2
T1
T1
1
15
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
上式说明热机的效率仅取决于两热源的温度。
Wir <Wr
ir
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
1 T2
T1
8
⑶ Ostwald（奥斯特瓦德）：第二类永动机不可能造成。
• 例如：有人设想利用海洋（或大气）的热 做功，以开动全世界的工厂，经1700年后， 海水的温度大约仅降低0.01℃。
• 这些企图是注定不可能实现的。尽管它并 不违反热力学第一定律。
9
§ 2- 4 卡诺循环与卡诺定理
1 卡诺循环
电位差→电流：高电位→低电位
压力差→气体流动：高压区→低压区
4
水位差→水流动：高水位→ 低水位
这四个过程的共同特征： 过程自动发生，不需外界对 其做功，而且通常具有对外 做功的本领。同时过程发生 后，如无外界做功则不能复 原。
5
自发过程的特征：
自发过程的共同特征—不可逆性 任何自发过程的逆过程是不能自动进
W2 U2
T2 T1
CV
,m
dT
过程3：等温(T2)可逆压缩 由 p3V3 到 p4V4 (C D)
U3 0
W3
nRT2
ln
V4 V3
Q3 W3
12
过程4：绝热可逆压缩由 p4V4T2 到 p1V1T1(D A)
Q4 0
W4 U4
T1 T2
CV
,
m
dT
p1V1T1(D A)
整个循环：
常温常压下，只有1/1000的苯→甲苯，没有生产价值。
希望事先了解反应能否进行？进行到什么程度？ 这就是热力学第二定律要解决的问题。即过程进行 的方向和限度的判据。
3
§2-2自发过程与平衡状态
一、自发过程
定义：某种变化过程有自动发生的趋势，一旦发生就无需借 助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。 温度差→热传导：高温→低温
而随着过程的进行，当达到温度、压力相 等时，动力消失，过程停止，此时系统达到平 衡状态。这种平衡为一种动态平衡。
体系由不平衡态自发的移向平衡态的过程， 为自发过程。7Biblioteka §2-3 热力学第二定律的表述
热力学第二定律也是人类长期实践经验的总结， 不需加以证明。该定律有很多种表达方法。如：
⑴ Clausius（克劳修斯）：热不可能由低温物体传到高
U 0
Q
Q1
Q 2
W W1 W3
Q2 是体系放出的热，为负值。 Q1 是体系所吸的热，为正值，
(W2和W4对消）
W4
T1 T2
CV
,m
dT
W2
T2 T1
CV
,mdT
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根据绝热可逆过程方程式
过程2： T1V2 1 T2V3 1
过程4： T1V1 1 T2V4 1
相除得 V2 V3
V1 V4
温物体而不引起其他变化。针对自动传热过程提出的。
⑵ Kelvin（开尔文）：不可能从单一热源取热使之完全变
为功，而不留下其它变化。 不是说：热不可能变为功， 也不是说：热一定不能全部转化为功。 而是说：在全部转化为功时不引起任何其他变化是不可能的。
如：理想气体等温膨胀：ΔT=0，ΔU=0，Q= W，
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卡诺定理的证明
假设：热机I 的效率大于可逆机R， 即
I R 或
W W Q1' Q1
因此可得：
Q1 Q1'
从低温热源吸热：
高温热源
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一 个循环，以理想气体为工作物质，
从高温 T1 热源吸收 Q1 的热量，一
部分通过理想热机用来对外做功W，
另一部分 的Q热2 量放给低温 热T2
源。这种循环称为卡诺循环。
10
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
但没指出：在一定条件下什么过程能进行，什么过程 不能进行，进行到什么程度？
如合成氨反应：
N2 3H2 Fe2NH3
↑↑
↑
20.5% 61.5%
3%
惰气15%
500℃ 、30397.5 Kpa ， Fe 催化
为什么在此条件下是氨合成而非氨分解？合成到什么程度？
转化率是多少？
2
合成甲苯： C6H6 (g)+CH4 (g) C6H5CH3 (g)+H2 (g)
行的。即：自动过程发生后，无外界做功， 不能自动复原。
当借助外力，如消耗外功（W´），体 系可恢复原状，且 逆转消耗功的量>自发过程对外界做的功 即：留下功变热的痕迹，给环境留下不可磨 灭的影响。如水泵，制冷机。
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二、过程进行的限度——平衡状态
自发过程的发生源于：温度差，压力差， 电位差——不平衡，这是自发过程的动力。
过程1：等温 T1 可逆膨胀由 p1V1到 p2V2 (A B)
U1 0
Q1 W1
V2 V1
pdV
V2 nRT1 dV V1 V
nRT1
ln
V2 V1
W1
nRT1
ln
V2 V1
所作功如AB曲线下的面积所示。
11
过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2T1 到 p3V3T2 (B C)
Q2 0,
第二章 热力学第二定律
§2-1引言
热力学第一定律解决了过程发生后，系统与环境 之间功和热的传递和系统热力学能的变化之间的关系。
但是过程能否发生，朝哪个方向进行，进行到什 么程度，热力学第一定律无法解答。这就是热力学第 二定律要解决的问题。即寻找过程进行的方向和限度 的判据。
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热力学第一定律指出：隔离系统中能量守恒，
即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。
W1
W3
nRT1
ln
V2 V1
nRT2
ln
V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
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热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 T1 热源吸热 Q1 , 一部分转化为功W,
另之一比部值分称为Q2热传机给效低率温, 或T2称热为源热.将机热转机换所系作数的，功用与所表吸示的。热
（“=”表示可逆热机，“<”表示不可逆热 机）
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二. 卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机， 其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
恒小于1。
W Q1 Q2
Q1
Q1
(Q2 0)
nR(T1
T2 ) ln
V2 V1
nRT1
ln
V2 V1
T1 T2 1 T2
T1
T1
1
15
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
上式说明热机的效率仅取决于两热源的温度。
Wir <Wr
ir
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
1 T2
T1