第六章 电分析化学导论 作业答案
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第9章电分析化学法导论【9-1】解释下列名词。
原电池,电解池,电池电动势,电极电位,液接电位,标准电位,条件电位,平衡电位,浓差极化,电化学极化,超电位,指示电极,参比电极,工作电极。
答:原电池:将化学能编为电能的装置。
电解池:将电能变为化学能的装置。
电池电动势:流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差,以E池表示。
电极电位:任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
液接电位:在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差,称为液体接界电位,简称液接电位。
标准电位:298.15K时,以水为溶剂,当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。
条件电位:由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响,因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。
对于一个实际体系在某一特定条件下,该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。
平衡电位:在一个可逆电极中,金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时,反应达到动态平衡,亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同,此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。
浓差极化:发生电极反应时,电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。
电化学极化:由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。
超电位:由于极化,使实际电位和可逆电位之间存在差异,此差异即为超电位η。
指示电极:用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。
参比电极:在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。
工作电极:有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。
【9-2】盐桥的作用是什么?对盐桥中的电解质溶液应有什么要求?答:盐桥的作用是尽可能降低液接电位。
盐桥电解质的要求是:(1)正、负离子的迁移速率大致相等(如KCl,KNO3, NH4NO3等),且可达到较高浓度;(2)与半电池中溶液不发生化学反应。
电化学分析习题一、选择题1.不属于电化学分析法的是CA.电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中的 BA.Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为BA. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和)B.Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和)C.Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L)D.Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和)4.pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时,溶液中的 DA.H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜C.Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用5.玻璃电极使用前,需要CA.在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1hC.在水溶液中浸泡24hD.测量的pH不同,浸泡溶液不同6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 BA.只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换C.由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度 DA. 成正比B. 的对数成正比C. 符合扩散电流公式的关系D. 符合能斯特方程式8. 当金属插入其金属盐溶液时,金属表面和溶液界面会形成双电层,所以产生了电位差。
此电位差为BA.液接电位B.电极电位C.电动势D.膜电位9. 用pH玻璃电极测定pH为13的试液,pH的测定值与实际值的关系为 BA.测定值大于实际值B.测定值小于实际值C.二者相等D.不确定10.直接电位中,加入TISAB的目的是为了 CA.提高溶液酸度B.恒定指示电极电位C.固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰D.与待测离子形成配合物11.测量pH时,需要用标准pH溶液定位,这是为了 DA.避免产生酸差 B.避免产生碱差C.消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响12.玻璃电极不包括 CA.Ag-AgCl内参比电极B.一定浓度的HCl溶液C.饱和KCl溶液D.玻璃膜13.电位测定水中F-含量时,加入TISAB溶液,其中NaCl的作用是 BA.控制溶液的pH在一定范围内B.使溶液的离子强度保持一定值C.掩蔽Al3+和Fe3+干扰离子D.加快响应时间14.用离子选择性电极测定离子活度时,与测定的相对误差无关的是 CA.待测离子的价态B.电池电动势的本身是否稳定C.温度D.搅拌速度15.pH玻璃电极玻璃膜属于 DA.单晶膜B.多晶膜C.混晶膜 D.非晶体膜16.通常组成离子选择电极的部分为 AA.内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管B.内参比电极、饱和KCl溶液、功能膜、电极管C.内参比电极、pH缓冲溶液、功能膜、电极管D.电极引线、功能膜、电极管17.测量溶液pH通常所适用的两支电极为 AA.玻璃电极和饱和甘汞电极B.玻璃电极和Ag-AgCl电极C.玻璃电极和标准甘汞电极D.饱和甘汞电极和Ag-AgCl电极18.液接电位的产生是由于 BA 两种溶液接触前带有电荷B 两种溶液中离子扩散速度不同所产生的C 电极电位对溶液作用的结果D 溶液表面张力不同所致19. 电位滴定法是以测量电位的变化为基础的,下列因素中对测定影响最大的是 B A.内参比电极电位B.待测离子的活度C.液接电位D.不对称电位20. 用电位法测定溶液的pH值时,电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成,其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度(浓度)的__C_。
第六章 习题参考答案1 解:C 6H 5NH 3+ —C 6H 5NH2 Fe(H 2O)63+—Fe(H 2O)5(OH)2+ R-NH 2+CH 2COOH —R-NH 2+CH 2COO -(R-NH-CH 2COOH)2解:Cu(H 2O)2(OH)2—Cu(H 2O)3(OH)+ R-NHCH 2COO -—R-NHCH 2COOH 4 解:(1) MBE: [K +]=C [HP -]+[H 2P]+[P 2-]=C CBE: [K +]+[H +]=[HP -]+2[P 2-]+[OH -] PBE: [H +]+[H 2P]=[OH -]+[P 2-](2) MBE: [Na +]=C [NH 3]+[NH 4+]=C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] (3) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] (4) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C [CN -]+[HCN]=C CBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -] PBE: [H +]+[HCN]=[OH -]+[NH 3] (5) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=2C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-]5 解:(1) HA(浓度为C A )+HB(浓度为C B ) 混合酸溶液的PBE:[H +]=[A -]+[B -]+[OH -] 因混合酸溶液呈酸性,故[OH -]可忽略。
第六章电化学分析法1. 答:液体接界处存在的点位差称为液接点位。
液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。
例如两个不同浓度的盐酸溶液,通过多孔隔膜接触时,在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。
因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快,所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电,在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。
当达到某一动态平衡时,在它们之间建立了一个双电层,产生了电位差,即液接电位。
2. 答:使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是:以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础,通过测量电池电动势,测得电极电位进而获得待测离子强度。
电池电动势包括内外参比电极电位,液接电位,不对称电位等,有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位,离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化,因此在测量前要使用标准溶液进行较正,若前后离子强度发生变化,势必会影响到待测离子的浓度测量。
3. 解:根据pH的操作定义:pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592(1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74;(2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96;(3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18.4. 解:pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2);pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57;若实际电位值为0.411,则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L;若实际电位值为0.413,则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L;所以Mg2+的活度范围为:2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。
思考题3. 从理论上推导电化学方程式(巴特勒-伏尔摩方程),并说明该理论公式与经验公式的一致性。
答:电化学极化处于稳定状态时,外电流密度必定等于(j j =v w),也就是等于电子转移步骤的净反应速度(即净电流密度j 净)。
由于电子转移步骤是控制步骤,因而j 净也应是整个电极反应的净反应速度。
这样,根据电子转移步骤基本公式,易得稳态电化学极化时电极反应的速度与电极电位之间关系。
即j=j 净。
将公式 j 净= 0F F RT RT j e e a b j j -D D 轾犏-犏臌 代入上式,则 0F F RT RT j j e e a b j j -D D 轾犏=-犏臌(1) 式(1)就是单电子电极反应的稳态电化学方程式,也称巴特勒-伏尔摩方程。
若电极反应净速度预用正值表示时,可用j c 代表阴极反应速度,用j a 表示阳极反应速度,将式(1)分别改写为0c c F F RT RT c j j j j e e a b h h -轾犏=-=-犏臌v w (2) 0a a F F RT RT a j j j j e e b a h h -轾犏=-=-犏臌w v (3)当过电位很大时,相当于双曲线函数x 值很大,即式(2)中有如下关系c c F F RT RT e ea b h h -?可以忽略(2)中右边第二个指数项,即 0c F RT c j j e a h -» (4)两边取对数02.3 2.3log c c RT RT j j F Fh a a =-+ (5) 同理,对于阳极极化为0a F RT a j j eb h -» (6) 02.3 2.3log a a RT RT j j F Fh b b =-+ (7) 式(5)和式(7)即为高过电位时巴特勒-伏尔摩方程近似公式。
与电化学极化的经验公式——塔菲尔公式(log a b j h =+)相比,可看出两者是完全一致的。
这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒-伏尔摩方程的正确性得到了实践的验证。
电化学分析习题及参考答案一、填空题1、原电池的写法,习惯上把?????极写在左边,?????极写在右边,故下列电池中Zn︳ZnSO4︳CuSO4︳Cu??????极为正极,??????极为负极。
2、当加以外电源时,反映可以向相反的方向进行的原电池叫?????????,反之称为???????,铅蓄电池和干电池中,干电池为?????????。
3、在电位滴定中,几种确定终点方法之间的关系是:在E-V图上的????就是一次微商曲线上的??????也就是二次微商的????????点。
4、极谱定性分析的依据是????????????????,定量分析的依据是??????????????。
5、电解分析通常包括???????????法和????????法两类,均可采用???????和???????电解过程进行电解。
6、在电极反应中,增加还原态的浓度,该电对的电极电位值??????????,表明电对中还原态的?????????增强。
反之增加氧化态的浓度,电对的电极电位值?????????,表明此电对的????????????增强。
7、电导分析的理论依据是????????????。
利用滴定反应进行时,溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫?????????????法,它包括???????????和????????????8、极谱分析的基本原理是????????。
在极谱分析中使用??????电极作参比电极,这是由于它不出现浓度差极化现象,故通常把它叫做????????。
9、电解过程中电极的电极电位与它????????发生偏离的现象称为极化。
根据产生极化的原因不同,主要有???????极化和?????????极化两种。
10、离子选择性电极的电极斜率的理论值为??????????。
25℃时一价正离子的电极斜率是?????????;二价正离子是??????????。
11、某钠电极,其选择性系数K Na+,H+约为30。
如用此电极测定PNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的PH值应大于________。
第六章 思考题与习题1. 填空(1) EDTA 是一种氨羧络合剂,名称 乙二胺四乙酸 ,用符号 H 4Y 表示,其结构式为HOOCCH 2-OOCCH 2CH 2COO -2COOH++HNCH 2CH 2NH。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐,分子式为O H Y H Na 2222⋅,其水溶液pH 为 4.4 ,可通过公式54][a a K K H ⋅=+进行计算,标准溶液常用浓度为 0.02mol•L -1 。
(2) 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等 七种 型体存在,其中以 Y 4- 与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在pH›10时EDTA 才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA 与金属离子形成络合物时,络合比都是1∶1。
(3) K /MY 称 条件形成常数 ,它表示 一定条件下 络合反应进行的程度,其计算式为Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。
(4) 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY K /。
在金属离子浓度一定的条件下,MY K /值 越大,突跃 也越大 ;在条件常数K /MY 一定时, C M 越大,突跃 也越大 .(5) K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pM /一定时,K /MY 越大,络合滴定的准确度 越高 。
影响K /MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 ,其中酸度愈高, H +浓度 愈大,lg /MY 值越小 ; 络合剂 的络合作用常能增大 αM ,减小 K / 。
在K /MY 一定时,终点误差的大小由△pM /、、C M 、K /MY 决定,而误差的正负由△pM / 决定。
(6) 在[H +]一定时,EDTA 酸效应系数的计算公式为YH Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα1][][][][][][][62')(=+⋅⋅⋅⋅+++==。
分析化学第六章习题参考答案work Information Technology Company.2020YEAR第六章 习题参考答案1 解:C 6H 5NH 3+ —C 6H 5NH2 Fe(H 2O)63+—Fe(H 2O)5(OH)2+ R-NH 2+CH 2COOH —R-NH 2+CH 2COO -(R-NH-CH 2COOH)2解:Cu(H 2O)2(OH)2—Cu(H 2O)3(OH)+ R-NHCH 2COO -—R-NHCH 2COOH 4 解:(1) MBE: [K +]=C [HP -]+[H 2P]+[P 2-]=C CBE: [K +]+[H +]=[HP -]+2[P 2-]+[OH -] PBE: [H +]+[H 2P]=[OH -]+[P 2-](2) MBE: [Na +]=C [NH 3]+[NH 4+]=C [HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] (3) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] (4) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C [CN -]+[HCN]=C CBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -] PBE: [H +]+[HCN]=[OH -]+[NH 3] (5) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=2C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-]5 解:(1) HA(浓度为C A )+HB(浓度为C B ) 混合酸溶液的PBE:[H +]=[A -]+[B -]+[OH -] 因混合酸溶液呈酸性,故[OH -]可忽略。
电化学分析习题及参考答案一、填空题1、原电池的写法,习惯上把极写在左边,极写在右边,故下列电池中Zn︳ZnSO4︳CuSO4︳Cu 极为正极,极为负极。
2、当加以外电源时,反映可以向相反的方向进行的原电池叫,反之称为,铅蓄电池和干电池中,干电池为。
3、在电位滴定中,几种确定终点方法之间的关系是:在E-V图上的就是一次微商曲线上的也就是二次微商的点。
4、极谱定性分析的依据是,定量分析的依据是。
5、电解分析通常包括法和法两类,均可采用和电解过程进行电解。
6、在电极反应中,增加还原态的浓度,该电对的电极电位值,表明电对中还原态的增强。
反之增加氧化态的浓度,电对的电极电位值,表明此电对的增强。
7、电导分析的理论依据是。
利用滴定反应进行时,溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫法,它包括和8、极谱分析的基本原理是。
在极谱分析中使用电极作参比电极,这是由于它不出现浓度差极化现象,故通常把它叫做。
9、电解过程中电极的电极电位与它发生偏离的现象称为极化。
根据产生极化的原因不同,主要有极化和极化两种。
10 、离子选择性电极的电极斜率的理论值为。
25℃时一价正离子的电极斜率是;二价正离子是。
11、某钠电极,其选择性系数K Na+,H+约为30。
如用此电极测定PNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的PH值应大于________。
12、用离子选择性电极测定浓度为10-4mol/L某一价离子i,某二价的干扰离子j的浓度为10-4mol/L,则测定的相对误差为。
( 已知K ij =10-3)13、玻璃电极在使用前,需在蒸馏水中浸泡24h以上,目的是,饱和甘汞电极使用温度不得超过℃,这是因为温度较高时。
二、选择题1、进行电解分析时,要使电解能持续进行,外加电压应()。
A 保持不变B 大于分解电压C 小于分解电压 D等于分解电压 E 等于反电动势2、用NaOH直接滴定法测定H3BO3含量能准确测定的方法是()A 电位滴定法B 酸碱中和法C 电导滴定法D 库伦分析法E 色谱法3、已知在c(HCl)=1mol/L的HCl溶液中:ΦCr2O72-/Cr3+=, ΦFe3+/Fe2+=。
第六章 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时,为什么引入条件电极电位?外界条件对条件电极电位有何影响?答:(1) 在能斯特方程中,是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。
实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度,往往忽略溶液中离子强度的影响,以浓度代替活度进行计算。
但实际上,溶液浓度较大时,溶液中离子强度不可忽略,且溶液组成的改变(即有副反应发生)也会影响电极的电对电位,为考虑此两种因素的影响,引入了条件电极电位。
(2) 副反应:加入和氧化态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位减小;加入和还原态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位增加。
另外有H +或OH -参加的氧化还原半反应,酸度影响电极电位,影响结果视具体情况而定。
离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器(金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中)只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)?试由条件电极电位的大小加以说明。
答:金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。
+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg[Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+ 在1 mol.L -1HCl 溶液中+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl) 0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol·L -1 HCl 中,3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ, ()()()04.0/T i T i '-=ⅢⅣθϕ,故银还原器(金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中)只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度?是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中?为什么?答:(1) 根据条件平衡常数判断,若滴定允许误差为0.1%,要求lg K ≥3(n 1+ n 2),即(E 10,-E 20,)n / 0.059≥3(n 1+ n 2),n 为n 1,n 2的最小公倍,则n 1 = n 2 =1, lg K ≥3(1+1)≥6, E 10’-E 20’≥0.35V n 1 =1, n 2 =2,lg K ≥3(1+2)≥9, E 10’-E 20’≥0.27V ;n 1= n 2 =2, lg K ≥3(1+1)≥6, E 10’- E 20’≥0.18V (E 0’=ϕθ')(2) 不一定。
第3章络合滴定法思考题1、根据金属离子形成络合物的性质,说明下列络合物中哪些是有色的?哪些是无色的?Cu2+-乙二胺有色3d94s0有不成对的d电子Zn2+-乙二胺无色3d104s0无不成对的d电子TiOY2- 无色3d04s0无不成对的d电子TiY-有色3d14s0有不成对的d电子FeY2- 有色3d54s0有不成对的d电子FeY- 有色3d54s0有不成对的d电子2、H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y,试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了?为什么?答:增大了。
由于形成了TiO(H2O2)Y,使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动,相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1lg K′TiOY=lg K TiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2)3、Hg2+既能与EDTA生成HgY2-,还能与NH3、OH –继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。
若在pH=10的氨性溶液中,用EDTA滴定Hg2+,增大缓冲剂的总浓度(即增大c NH4++NH3)此时lg K′HgY值是增大还是减少?滴定的突跃范围是增大还是减小?试简述其原因。
答:因为lg K′HgY= lg K HgY-lgαHg-lgαY+lgαHgY又因为αHgY=αHgY(NH3)+ αHgY(OH)-1增大缓冲剂的总浓度时,[NH3]增大,[OH-]不变,即Hg(NH3)Y2-增大,αHgY(OH)不变,αHgY增大,lg K′HgY增大,突跃范围增大。
4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。
但对于Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅲ)来说,K Ti(III)Y>K Ti(IV)Y,试简要说明其理由。
答:因Ti(IV)是以TiO2+的形式与EDTA络合的,这样使其与EDTA生成的络合物的结构中的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA络合物中的,因而后者的稳性高,即K Ti(III)Y>K Ti(IV)Y5、10-2 mol·L-1的Zn2+约在p H≈6.4开始沉淀,若有以下两种情况:(1)在pH4~5时,加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10(2)在pH≈10的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定Zn2+至终点。
第六章电化学原理及其应用一、选择题1.下列电极反应中,溶液中的pH值升高,其氧化态的氧化性减小的是(C)A. Br2+2e = 2Br-B. Cl2+2e=2Cl—C. MnO4—+5e+8H+=2Mn2++4H2OD. Zn2++2e=Zn2.已知H2O2在酸性介质中的电势图为O2 0.67V H2O2 1.77V H2O,在碱性介质中的电势图为O2-0.08V H2O2 0.87V H2O,说明H2O2的歧化反应(C)A.只在酸性介质中发生B.只在碱性介质中发生C.无论在酸、碱性介质中都发生D.与反应方程式的书写有关3.与下列原电池电动势无关的因素是Zn |Zn2+‖H+,H2 | Pt (B)A. Zn2+的浓度B. Zn电极板的面积C.H+的浓度D.温度4.298K时,已知Eθ(Fe3+/Fe)=0.771V,Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.150V,则反应2Fe2++Sn4+=2Fe3++Sn2+的△r G mθ为(D)kJ/mol。
A. -268.7B. -177.8C. -119.9D. 119.95.判断在酸性溶液中下列等浓度的离子哪些能共存(D)A Sn2+和Hg2+ B. SO32—和MnO4—C. Sn4+和FeD. Fe2+和Sn4+已知Eθ(Hg2+/Hg)=0.851V,Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.15V ,Eθ(MnO4—/Mn2+)=1.49VEθ(SO42—/H2SO3)=1.29V ,Eθ(Fe2+/Fe)= —0.44V6.已知下列反应在标准状态下逆向自发进行Sn4++Cu = Sn2++Cu2+Eθ(Cu2+/Cu)=(1) , Eθ(Sn4+/Sn2+)=(2) 则有(C)A. (1) = (2)B. (1)<(2)C. (1)>(2)D. 都不对二、填空题1.将下列方程式配平3PbO2 + 2 Cr3+ + ____H2O___ =1Cr2O72—+ 3Pb2+ + __2H+___ (酸性介质)2MnO2 + 3 H2O2 +__2OH-___ =2MnO4—+ ___4H2O______ (碱性介质)2.现有三种氧化剂Cr2O72—,H2O2,Fe3+,若要使Cl—、Br—、I—混合溶液中的I—氧化为I2,而Br-和Cl-都不发生变化,选用Fe3+最合适。
电化学分析法导论练习题1.化学电池由哪几部分组成?如何表达电池的图示式?电池的图示式有那些规定?2.电池的阳极和阴极,正极和负极是怎样定义的?阳极就是正极,阴极就是负极的说法对吗?为什么?3.电池中"盐桥"的作用是什么?盐桥中的电解质溶液应有什么要求?4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示?应注意什么问题?何谓式量电位?如何表示?5.电极有几种类型?各种类型电极的电极电位如何表示?6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极?7.何谓电极的极化?产生电极极化的原因有哪些?极化过电位如何表示?8.写出下列电池的半电池反应和电池反应,计算电动势。
这些电池是原电池还是电解池?极性为何?(设T为25℃,活度系数均为1)(1) Pt│Cr3+(1.0×10-4mol·L-1),Cr2+(0.10mol·L-1)‖Pb2+(8.0× 10-2mol·L-1)│Pb已知:答案:E=0.429V,是原电池(2)已知:答案:E=0.007V,是原电池(3) Pt,H2(20265Pa)│HCl(0.100mol·L-1)‖HClO4(0.100mol·L-1)│Cl2(50663Pa),Pt已知:答案:E=1.448V,是原电池(4) Bi│BiO+(8.0×10-2mol·L-1),H+(1.00×10-2mol·L-1)‖I-(0.100mol·L-1),AgI(饱和)│Ag 已知:答案:E=-0.261V,是电解池9.已知下列半电池反应及其标准电极电位:Sb+3N++3e =SbH3计算下列半电池反应Sb+3H2O+3e =SbH3+3OH-1在25℃时的值答案:-1.34V10.电池:Hg│Hg2Cl2,Cl-(饱和)‖Mn+│M 在25℃时的电动势为0.100V;当Mn+的浓度稀释为原来的1/50时,电池的电动势为0.050V。
第六章电分析化学导论作业
一、选择题(每题只有1个正确答案)(5分⨯8=40分)
1. 下列方法中,能减小浓差极化的是( )。
[ C ]
A. 减小电极面积
B. 增大电流密度
C. 强化机械搅拌
D. 降低溶液温度
2. 电化学极化是由于( )产生的。
[ A ]
A. 反应本身的迟缓性
B. 反应的可逆性
C. 反应的不可逆性
D. 反应速度太快
3. 下列参比电极中,性能最好的是( )。
[ A ]
A. 标准氢电极
B. 玻璃电极
C. 饱和甘汞电极(SCE)
D. 氟电极
4. 常用作内参比电极的电极是( )。
[ B ]
A. 标准氢电极
B. Ag-AgCl电极
C. 饱和甘汞电极(SCE)
D. 氟电极
5. 常用作外参比电极的电极是( )。
[ C ]
A. 标准氢电极
B. Ag-AgCl电极
C. 饱和甘汞电极(SCE)
D. 1mol甘汞电极(NCE)
6. 甘汞电极的电极电位的大小与装于电极内的KCl浓度有关,当KCl浓度为( )mol.L-1时,甘汞电极
的电极电位最大。
[ A ]
A. 0.1
B. 0.5
C. 1.0
D. 4.6
7. 甘汞电极使用温度不能超过80℃,主要原因是()。
[ C ]
A. 装入的KCl 溶液高温变质
B. 内部结构中的纤维高温发生变化
C. 内部结构中的甘汞高温发生歧化反应
D. 装入的KCl 溶液浓度发生变化
8. 浓差极化是电解进行时,造成电极表面附近的金属离子的浓度与主体溶液浓度不再相同产生的,浓差极
化的产生将影响阴极电位和平衡电位的关系,其影响为( )。
[ A ]
A. 使阴极电位比平衡电位更负
B. 使阴极电位比平衡电位更正
C. 使阴极电位等于平衡电位
D. 无法判断阴极电位和平衡电位之间的正负
二、解释下列名词(5分⨯2=10分)
1. 过电位
指实际电极电位与平衡电位之差称为过电位。
2. 浓差极化
当电解进行时,由于电极表面附近一部分离子在电极上还原析出,而溶液中的离子又来不及扩散至电极表面附近,因此,电极表面附近的离子的浓度与主体溶液浓度不再相同,但电极电位却由其表面浓度决定,所以,电极电位就不等于其平衡时的电极电位,两者之间存在偏差,这种现象称为浓差极化。
三、简答题(10分⨯2=20分)
1. 如何消除液接电位?简述其消除原理。
答:采用盐桥(2分)
由于盐桥中KCl饱和溶液的浓度很高(2分),因此,K+和Cl-向外扩散成为这两个液接界面上离子扩散的主要部分(2分),由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率几乎相等(2分),所以在两个液接界面上只会产生两个数值很小且几乎相等、方向相反的液接电位,通常为1~2 mV。
因而使用盐桥就能在很大程度上减小液接电位,使之近于完全消除(2分)。
2. 以0.1 mol.L -1和0.01 mol.L -1HCl 溶液相接触为例,说明液接电位的产生。
答:(1) 0.1mol.L -1HCl 和0.01mol.L -1HCl ,在两种溶液接触界面,H +和Cl -均由较高浓度一方向较低浓度一方扩散。
(3分)
(2) 由于在溶液中H +的扩散比Cl -快的多,因此,H +越过界面的比Cl -多,这样,界面右侧出现过量的H +而带正电荷,左侧出现过量的Cl -而带负电荷,因而在液体界面处产生电位差。
(3分)
(3) 这一电位差对H +的扩散产生阻碍作用,而对Cl -的扩散起促进作用,当两种离子的扩散速率相等时,在溶液界面形成了一个稳定的电位差,这个电位差就是液接电位。
(4分)
四、计算题 (15分⨯2=30分)
1. 下述电池的电动势为0.413V ,Pt,H 2(101325Pa) | HA(0.215 mol.L -1),NaA(0.116 mol.L -1) ┆┆ SCE
E SCE =0.2443V ,计算弱酸HA 的解离常数。
解:
V E E E E E E E 1687.02443.0413.0222/H H /H
H /H
H SCE -=-=-=-=+++左右 (5分) 又:]H lg[059.0]H [lg 2059.02
22H 2/H H /H H ++=+=++p E E 因为是缓冲溶液,]
A []HA []H [-+=a K (5分) 则:
116.0215
.0lg 059.0lg 059.01687.0lg 059.0]H lg[059.0A HA
/H H 2
+=-==-++a a K c c K E
lg K a = -3.31 K a = 7.5⨯10-4 (5分)
2. 下述电池的电动势为0.921V ,Cd |CdX 42-(0.200mol.L -1),X -(0.150mol.L -1)┆┆ SCE
,E SCE =0.2443V ,计算CdX 42-的形成常数。
解:
V
E E E E E E E 6767.02443.0921.0/Cd Cd /Cd
Cd /Cd
Cd SCE 222-=-=-=-=+++左右 (5分)
11
44
24/Cd Cd /Cd Cd 105.7)150.0(200.0lg 2059.0403.06767.0]X []CdX [lg 2059.022⨯=⨯+-=-+=--++K K K E E (10分) V E 403.0/C d
C d 2-=+。