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两性双子表面活性剂合成研究进展牟洪亮;丁伟;刘向斌;王玲;李振东;程双【摘要】基于亲水基结构的不同,以阴-阳离子型、阴-非离子型和阳-非离子型进行分类对近年来出现的两性Gemini表面活性剂进行了介绍.重点综述了阴-阳离子型两性Gemini表面活性剂的合成,并简述了其性能及主要应用领域.最后提出了两性Gemini表面活性剂目前研究存在的不足,并对其未来研发的重点进行了展望.%Based on the different structure of the hydrophilic group,zwitterionic Gemini surfactants are currently classified as anionic-cationic,anionic-nonionic and cationic-nonionic. The synthesis process of anionic-cationic Gemini surfactants was emphatically summarized,and its properties and main application fields were briefly introduced. Finally,the shortcomings of study on zwitterionic Gemini surfactants were put forward and the future development of zwitterionic Gemini surfactants were prospected.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2017(047)008【总页数】8页(P468-475)【关键词】两性双子表面活性剂;合成;性能;进展【作者】牟洪亮;丁伟;刘向斌;王玲;李振东;程双【作者单位】东北石油大学化学化工学院石油与天然气省化工重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气省化工重点实验室,黑龙江大庆163318;大庆油田采油工程研究院,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气省化工重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气省化工重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气省化工重点实验室,黑龙江大庆163318【正文语种】中文【中图分类】TQ423.3双子(Gemini)表面活性剂的出现极大地促进了许多工业领域的发展，在纳米材料制备、金属防腐、日用化学工业及生物医学等领域的应用前景均较为广阔[1，2]。
季铵盐双子表面活性剂的合成进展摘要：1971年，一类季铵盐双子表面活性剂首次合成，但当时并未在社会内部引起太大波澜，随着研究不断深入，直到1999年，福州大学学者向外界系统介绍了季铵盐双子表面活性剂在国外的发展进程，此后逐渐引起社会各界的重视，并实现了广泛应用。
季铵盐双子表面活性剂是由两个普通单季铵盐表面活性剂，通过化学键将两个头基连接而成，根据疏水链和连接基的不同，可将季铵盐双子表面活性剂分为六种类型，即直链型、羟基型、酯基型、含复杂基型、醚基型和含氟型，它的性能十分优良，在多个领域有着广泛应用。
关键词：季铵盐；双子表面活性剂；合成进展季铵盐双子表面活性剂，是通过化学键，将两个普通的单头基单烷烃链表面活性剂，在离子头基处，用联接基团联接起来的新一代表面活性剂。
有效攻克了传统单离子型表面活性剂分离倾向。
季铵盐双子表面活性剂的性能十分优异，可以在痱子聚集体或界面上紧密排列，是现阶段胶体与界面化学领域的研究热点。
一、直链型有学者通过对合成的季铵盐双子表面活性剂进行了研究，着重考察了它的表面性质及其在水溶液中的聚集行为，结果显示，连接基越短，季铵盐双子表面活性剂的ycmc越小，同时cmc也越小，其表面活性越高。
通过采用SEM进一步分析发现，12-2-12型双子表面活性剂更易形成直径在20-30nm的拉长胶束而不易形成小囊泡，与连接基较短有着直接关系。
也有学者以二甲基长链烷基叔胺和1，5-二溴戊烷为原料合成了系列疏水链长度不同的季铵盐双子表面活性剂（m-5-m），并对其表面活性进行了研究，讨论了疏水烷基链对表面活性的影响。
研究表明，随着疏水烷基链长度的增加，表面活性剂的ycmc逐渐降低，当m=12时，ycmc达到最低。
另外，还有学者以溴代烷和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺为原料，经两步季铵化反应合成了一种新型的不对称季铵盐双子表面活性剂，二亚甲基-1-正己基二甲基溴化铵-2-十八烷基二甲基溴化铵，通过研究其表面活性发现，产物具有较低的Krafft点和较强的聚集能力。
双子表面活性剂的应用研究进展双子( gemini)型表面活性剂是一组性能优异的表面活性剂，其分子是由两个普通单链单头基表面活性剂分子在头基处通过联接基团以化学键连接而成。
其中联接基团可以是聚亚甲基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，也有刚性的或杂原子的基团。
极性基团可以是阳离子型、阴离子型、非离子型。
虽然大多数的gemlm表面活性剂结构对称，含有两个相同的极性基团，但含有不对称结构的gemlm表面活性剂也有报道，李刚森等[1]就研制出含有三个或三个以上极性基团或烷基链的多聚表面活性剂。
Gemini型表面活性剂分子的这种结构使其明显地表现出更易在气液表面上吸附，更有效地降低表面张力，更好地复配协同效应，更低的Kraff点，更易聚集生成胶团，更好的润湿性，昆好钙皂能力等普通表面活性剂不具备的独特优势[2]。
1 Gemini表面活性剂的研究现状及其性质1971年，Bunton等[3]首次合成了一类阳离子型gemini表面活性剂：烷基-a，w-双二烷基双甲基烷基溴化铵，并对它们的表面活性和临界胶束浓度进行了研究。
1990年，Zhu等[4]合成出了阴离子型gemini表面活性剂。
1991年美国Emory 大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名为gemlm型表面活性剂。
此后对双子表面活性剂的研究及新型结构的双子表面活性剂不断被报道。
各国已对gemini表面活性剂做了大量的研究工作，并合成了许多新型gemini表面活性剂，如：不对称型、无公害双糖型、阳离子（季铵盐）和阴离子（磷酸盐）的两性型。
1999年赵剑曦[5]对国外gemini表面活性剂的研究做了系统的综述，引起了国内相关研究单位的重视。
与传统表面活性剂相比较，gemini表面活性剂具有很多优良性能：很高的表面活性，很低的Krafft点和很好的水溶性；在降低水的表面张力方面表现出更高的效率，与传统表面活性剂（尤其是非离子型表面活性剂）复配时能产生较强的协同效应；独特的流变性能；更强的降低油水界面张力的能力；良好的钙皂分散性能，润湿性能；对油的增溶能力更强；对皮肤的刺激性更小等。
季铵盐型两性双子表面活性剂的合成及应用研究进展郭乃妮，王小荣，古元梓，韩一诺，孔 裕，荆程程（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）［摘要］综述了近年来季铵盐型两性双子表面活性剂的主要合成方法和性能，总结了季铵盐型两性双子表面活性剂在日用化工、纺织、皮革、造纸、石油开采、环境治理和金属加工防护及其他领域的应用。
对新型季铵盐型两性双子表面活性剂的合成机理、合成方法和应用前景进行了总结和展望。
［关键词］两性双子表面活性剂；季铵盐；合成方法；表面活性［文章编号］1000-8144（2021）06-0608-08 ［中图分类号］TQ 423.12 ［文献标志码］AResearch on synthesis and application ofquaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactantsGuo Naini ，Wang Xiaorong ，Gu Yuanzi ，Han Yinuo ，Kong Yu ，Jing Chengcheng（College of Chemistry and Chemical Engineering ，Xianyang Normal University ，Xianyang Shaanxi 712000，China ）［Abstract ］The hydrophilic group of quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactant is composed of quaternary ammonium salt positive ions and other negative ions ，with a special structure and excellent performance. The main synthetic methods and properties of a series of quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactants in recent years were reviewed ，the application research of quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactants in daily chemical industry ，textile ，leather ，papermaking ，petroleum exploitation ，environmental treatment and metal processing protection and other fields were analyzed. The synthesis mechanism ，synthesis method and performance application development direction of new quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactants were summarized and prospected.［Keywords ］amphoteric Gemini surfactant ；quaternary ammonium salt ；synthesis methond ；surface activityDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.06.017［收稿日期］2020-12-18；［修改稿日期］2021-01-20。
文献综述题目：阴离子型Gemini表面活性剂的应用性能及研究进展学生姓名杨亮学号0909422专业班级09应用化学阴离子型Gemini表面活性剂的应用性能及研究进展摘要：综述了一系列阴离子型Gemini表面活性刺(包括磺酸盐型，硫酸酯盐型，羧酸盐型及磷酸酯盐型)的合成方法，并介绍了其表面活性、水溶性、协同效应、增溶作用、抗盐能力等理化性能，对今后阴离子型Gemini表面活性剂的研究提出了一些看法。
关键词：阴离子型；Gemini表面活性荆；合成；性能传统表面活性剂分子中只有1个亲水基和1个亲油基,由于这种表面活性剂疏水链之间的缔合作用与离子头基间电荷斥力和水化作用引起的分离作用存在平衡,使得它们在界面或分子聚集体中不能更紧密排列,因而降低表面张力的能力有限[1]。
Gemini 表面活性剂由2 个传统的表面活性剂分子通过特殊的连接基团以化学键方式连接而成,分子中含有2 个亲水基团及2 个亲油链。
与传统的表面活性剂相比,Gemini 型表面活性剂具有以下特点: ①成胶束能力强,临界胶低; ②吸附在界面的能力超过形成胶束的能力,降低表面张力的效率高; ③Krafft 点低,水溶性好,且有优异的水溶助长性和增溶性,有助于配方设计; ④与其他表面活性剂的配伍性好[2~7]。
笔者在此综述了阴离子型Gemini表面活性剂的合成方法及性能作用的研究进展。
1 阴离子型Gemini表面活性剂的合成方法2.1磺酸盐和硫酸酯盐型（1）从1988年起，日本Osaka大学的Okahara小组研制了几种连接基为亲水型的阴离子Gemini表面活性剂，合成方法是先用相转移催化法制备出二环氧化合物，再用长链的脂肪醇与二环氧化合物反应生成低聚二醇，然后在一定条件下，低聚二醇与氯磺酸或丙磺内酯反应生成硫酸酯盐或磺酸Gemini表面活性剂‘3～8。
也可利用低聚二醇与溴乙酸或磷酸经上述路线反应生成羧酸盐或磷酸酯盐型Gemini表面活性剂。
用环氧化合物作反应物的合成路线其合成条件容易达到、产率较高，但产物提纯较难。
酯基季铵盐的国内外合成研究及进展据近年发表的资料，各国研究的新柔软剂品种主要为酯基胺类和酯基季铵盐类，这些被引入酯基、酰胺基、羟烷基等水溶性基团的化合物，在污水处理过程中易于分解成脂肪酸和阳离子代谢物。
国外有关酯基季铵盐类产品的合成及应用，专利文献报导很多，这类产品作为柔软剂比其它新品种使用时间更早，而国内这方面的报导极少。
该类产品作为柔软剂DsDMAC的更新换代产品同样用于毛纺、棉纺、麻纺、合成纤维和造纸等工业，同DsDMAC相比，该类产品不仅工艺路线简便可行，原料易购，而且在设备投资、生产成本方面也有明显的竞争性。
2.1 酯基季铵盐国内外合成研究现状酯基季铵盐作为20世纪90年代初在环境保护浪潮中脱颖而出的表面活性剂新秀，引起了国内外研究者的广泛兴趣，各种不同结构的酯基季铵盐大多以专利的形式相继被报道。
按化学结构分，酯基季铵盐表面活性剂大致可分为：阳离子型、甜菜碱型和Gemi—ni型三大类。
目前，对阳离子型酯基季铵盐表面活性剂的研究较多，且国外已有性能优异、生态和经济价值很好的商用产品。
酯基季铵盐生产工艺流程图工艺流程图如下：阳离子型酯基季铵盐…2.1.2 甜菜碱两性型酯基季铵盐…2.1.3 Gemini型酯基季铵盐Gemini表面活性剂具有抗菌性和良好的钙皂分散能力及耐温性等，被誉为新一代表面活性剂。
随着人们环保意识的增强，开发和使用生物降解性好、有利于环境保护的表面活性剂已经是一种趋势。
据文献报道，与普通的长链烷烃表面活性剂相比，酯键的引入可大大促进表面活性剂的生物降解，有利于减轻环境污染。
…2.2 酯基季铵盐的性能生物降解性双长链(含酯基)的季铵(EQ)和三羟乙基甲基阳离子铵(MTEA)的生物降解性好，EQ的酯键在污水中很快断开，生成脂肪酸和母体原料，而脂肪酸易降解。
对EQ及MTEA的短期毒性、长期毒性、皮肤刺激性、过敏性、基因突变性及毒性动力学的研究结果证实，二者的毒性均比双十八烷基双甲基氯化铵的低，对人体健康无任何危害。
酯基季铵盐双子表面活性剂的合成研究进展王渊;刘强;高文超;李兴;魏文珑;常宏宏【摘要】Synthesis methods of symmetric and asymmetric Gemini quaternary ammonium salt surfactants with ester group (esterquats)as the spacer and as the hydrophobic group were summarized separately. Meanwhile, performance and applications of the synthesized Gemini esterquats were briefed. Future development of such category of surfactant was prospected.%综述了酯基分别为连接基和疏水基的对称型季铵盐双子（Gemini）表面活性剂以及不对称酯基季铵盐Gemini表面活性剂的合成方法，并对合成产物的性能及应用进行了简单介绍，最后对酯基季铵盐Gemini表面活性剂的发展进行了展望。
【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】7页(P582-588)【关键词】酯基季铵盐;双子表面活性剂;可分解性;合成【作者】王渊;刘强;高文超;李兴;魏文珑;常宏宏【作者单位】太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024; 中国日用化学工业研究院表面活性剂山西省重点实验室，山西太原 030001【正文语种】中文【中图分类】TQ423.12表面活性剂是与人类日常生活密切相关的化学品，涉及食品、洗涤剂、化妆品、医药、能源、化工和印染等行业，因此表面活性剂的理论与应用研究是一个非常必要且十分活跃的领域。
传统表面活性剂分子中只有1个极性头基和1条疏水链，其结构中疏水链与离子头基间的电荷斥力和水化作用使得其在界面或分子聚集体中不能更紧密排列，因此降低表面张力的能力有限，而在实际应用和理论研究过程中，人们总希望表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc)和最低表面张力(γcmc)。
1991年Menger等[1]合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并将其命名为Gemini表面活性剂。
Gemini表面活性剂是由2个双亲分子通过连接基团在亲水基或靠近亲水基端以化学键连接而成的一类新型表面活性剂，可看作是2个传统单头单尾表面活性剂分子的聚合体，由于Gemini表面活性剂分子中2个亲水头基通过化学键连接得非常紧密，烷基链间更容易产生很强的疏水作用，Gemini表面活性剂的疏水作用增强且亲水头基间的斥力由于化学键的作用而大大减弱，这也是其与传统表面活性剂相比具有更优越物理化学性能的根本原因所在。
鉴于此，可以根据需要改变Gemini表面活性剂亲水头基的性质、疏水链和连接基的长度及刚柔性或引入具有特殊功能的化学基团而得到不同类型的Gemini表面活性剂，上述各种可变因素使得Gemini表面活性剂具有更丰富的结构和更优异的性能[2-6]，从而在化学、生物学、纳米科技、超分子和合成化学的发展中受到广泛重视。
Gemini表面活性剂的分类方法与传统表面活性剂相同，根据亲水基团的带电性质可分为以下几类：阴离子型(磷酸盐型、羧酸盐型、磺酸盐型和硫酸盐型)、阳离子型(铵盐型和季铵盐型)、两性离子型和非离子型(聚氧乙烯型和脂肪酸多元醇酯型)。
季铵盐Gemini表面活性剂属于阳离子型，因此其对带有负电荷的纺织品、玻璃、塑料、矿物、动物或人体组织等表面的吸附能力明显强于阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂[7]。
目前国内外对季铵盐Gemini表面活性剂的结构、性质及合成研究已经取得很大进展，并在消毒杀菌[8]、金属缓蚀[9]、新材料制备[10]、基因载体[11]和助染性能[12]等方面进行了卓有成效的应用研究。
传统的季铵盐型Gemini表面活性剂是十分稳定的化合物，其生物或化学降解性较差，通常情况下降低表面活性剂对环境威胁的策略之一是在表面活性剂分子的疏水链和亲水头基之间引入可降解基团，而含有酯基的化合物在自然界中均有对应的生物酶可对其进行降解[13]，所以酯基的引入可大大提高表面活性剂的生物降解性，同时酯基季铵盐Gemini表面活性剂兼具普通季铵盐Gemini表面活性剂的高表面活性和酯类季铵盐的可分解性，是环境友好的Gemini型表面活性剂[14]。
依据酯基的位置，酯基季铵盐Gemini表面活性剂可分成酯基为连接基和酯基为疏水基2种类型，笔者拟综述近年来酯基季铵盐Gemini表面活性剂的合成方法，旨在为此类表面活性剂合成方法的优化及探索其更广阔的应用提供参考。
连接基在Gemini表面活性剂的自组织过程中发挥着独特作用，可导致Gemini分子2条烷烃链协同作用、头基电荷密度改变、分子几何改变以及由此决定的多样化聚集体结构和形貌变化等[15]，将不同的基团、原子或杂环引入连接基可丰富Gemini型表面活性剂的结构类型及其在不同领域的功效[16]。
2006年武汉大学高志农研究小组[17]以氯乙酰氯、乙二醇和长链叔胺为原料合成了一系列酯基季铵盐Gemini表面活性剂，合成路线如下：该法具有反应时间短、反应温度低和后续处理简单等优点，因此这种合成方法被普遍采用[18-20]。
该法合成产物易溶于水，cmc值比传统单季铵盐低2～3个数量级，分别为0.016 2，0.013 8和0.012 8 mmol/L，γcmc分别为36.4，38.5和41.2 mN/m。
γcmc和cmc是表面活性剂性能的重要参数，它们分别指示表面活性剂溶液能够达到的最低表面张力值和此时所对应的浓度，也就是此表面活性剂降低水表面张力的能力和效率。
对于该表面活性剂同系物水溶液，γcm c值差别不大，但cmc值随疏水链碳原子数的增加而降低，即表面活性剂降低表面张力的效率增大而能力基本不变。
一般而言，疏水基的碳原子数自8增加至18也不过使γcmc产生几mN/m的变化，说明一般离子表面活性剂降低表面张力的能力差别不大。
在水溶液中表面活性剂分子或离子间的疏水作用随疏水基变大而增强，其效率随其疏水性增强而增加。
离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8～16的范围内时，cmc随碳原子数变化呈现一定的规律，即在同系物中每增加1个碳原子，cmc下降约1/2。
对于非离子型表面活性剂，增加疏水基碳原子数引起cmc下降的程度更大，一般每增加2个碳原子，cmc下降至1/10。
对于同系物，此种规律可用下列经验公式表示：lg ccmc=A-Bn式中A和B均为具有正值的经验常数，n为疏水基碳氢链的碳原子数。
cmc越小说明表面活性剂形成胶束的能力越强，从上式可知，表面活性剂疏水基的相互作用是形成胶束的驱动力；B值代表疏水基中每增加1个亚甲基对形成胶束能力的平均贡献；而极性基对胶束形成的影响体现在A值上，A值越大，表面活性剂形成胶束的能力越弱。
另外，表面活性剂的类型、疏水基碳氢链的同分异构、碳氢链上的其他取代基或疏水基的化学组成等也对cmc有影响[21]。
2007年中国科学院化学研究所的王毅林研究员等[22，23]以己二醇、氯乙酰氯和N，N-二甲基十二胺为原料合成了酯基季铵盐Gemini表面活性剂C12-EC6E-C12，收率达72%，并研究了含酯基表面活性剂与含酰胺基表面活性剂分子间的物理化学性质差异，结果表明分子间氢键可以有效降低表面活性剂分子单体的流动性，缩短表面活性剂分子头基间的距离，促进囊泡形成。
含酰胺基表面活性剂分子间可形成直接相联的氢键，使其形成的聚集体更加紧密、水化程度更小，含酯基表面活性剂分子则由于缺少活泼氢而只能形成以水为中介的氢键(ester-H2O-ester)，因此，与酰胺基表面活性剂相比，酯基表面活性剂具有较低的表面活性和较差的自聚集趋势。
2014年潘忠稳等[24]先以二甲基乙醇胺和己二酸甲酯合成含酯基连接基团的中间体，再与溴代十二烷反应生成酯基季铵盐Gemini表面活性剂12-10-12，并比较了其与传统单链表面活性剂对亲核取代反应的相转移催化效果，研究表明Gemini 表面活性剂的相转移催化活性更高，同时提出了可以很好地解释实验结果的动力学方程式，此外还研究了催化机理。
该法第2步后续处理简单，收率达91.6%，但第1步中间体需用柱层析法精制且收率仅为62.5%。
2013年高志农等[25]以长链溴代烷、二乙胺、氯乙酰氯和乙二醇为原料合成了5种新型季铵盐Gemini表面活性剂C10，C12，C14，C16和C18，反应收率在45%～50%之间，并研究了5种酯基季铵盐Gemini表面活性剂的表面活性和聚集体形态。
结果表明，25 ℃时C10～C18的cmc依次为9.17，1.65，0.30，0.12和0.07 mmol/L，γcmc分别为44.74，45.08，45.49，45.42和45.42 mN/m；它们在较高浓度下可形成囊泡聚集体，尺寸为40～200 nm，这意味着该类表面活性剂在模板合成、生物膜模拟及水相有机反应等方面有应用潜力。
2013年Avinash等[26]以二醇、溴乙酸和长链叔胺为原料合成了一系列新的酯基季铵盐Genimi表面活性剂，收率为80%～84%，并对所合成表面活性剂的导电性、表面张力、自聚集属性和流变特性进行了测定。
研究发现，随着产物的连接基环氧乙烷个数的增加，cmc有所增大。
胶束化的焓值ΔHmic为负值，说明胶束化过程为放热过程。
ΔHmic受疏水链相互间的范德华力、疏水水化、头基间的排斥力及连接基结构的动力学的影响，而此系列表面活性剂的疏水基相同，所以ΔHmic的不同是由连接基的不同造成的。
随着连接基中环氧乙烷个数增加，表面活性剂的亲水性增大，反离子与胶束的缔合作用降低，所以头基和反离子间的静电作用降低，ΔHmic的绝对值也随之降低。
ΔHmic<-TΔSmic，说明胶束化过程主要由焓驱动。
2011年刘佳煊[27]用环氧氯丙烷和尼龙酸为原料在酸性阳离子树脂催化下合成二元酸酯中间体，再与长链叔胺反应生成最终产物，该产物结构中同时含有酯基和羟基2种特征官能团。
通过实验研究了反应条件对二元酸酯收率的影响，在优化条件下酯化反应收率达到99.1%，总收率为93.3%，但因中间体、产物均为黏稠固体，导致后处理较为困难。
苗宗成等[28-31]以相似的方法合成了几种双酯型Gemini表面活性剂，并对产物的性能进行了研究。
