【管理知识】水热与溶剂热合成简介(ppt 42页)

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水热与溶剂热合成简介(ppt 42页)

③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ④成核反应的发生与体系的早期状态有关。
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第四章水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
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第四章水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率。
第四章水热与溶剂热合成
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第四章水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。

第三章-水热和溶剂热法

水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶态物质晶化的反应
(11)晶化反应例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂选择。溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反应速率。在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应

水热与溶剂热 ppt课件

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(1) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉积，但不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。
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（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响，从而减低了这些面上的生长速率。
反应的基本类型
(6) 脱水反应
400～370 ℃
Mg(OH)2 + SiO2
温石棉
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分解反应
FeTiO3
FeO ＋ TiO2
ZrSiO4 ＋ NaOH
ZrO2 ＋ Na2SiO3
FeTiO3 ＋ K2O
K2O·nTiO2(n=4,6) + FeO
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在诱导期每单位时间内可生长核的数目相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而，成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成所需的反应物占总反应物的比例越来越少。成核反应速率通过极大值后开始下降。
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非自发成核体系晶化动力学
假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有效的。晶体生长通常具有如下特点：
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成的特点
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成。
液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的粒度。
利于低价态、中间价态与特殊价态化合物

高校无机化学(高教版)水热和溶剂热合成课件

• 由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在体系中引入矿化剂（Mineralizer）。
• 矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。
• 加入矿化剂不仅可以提高溶质在水（溶剂）热溶液里的溶解度，而且可改变其溶解度温度系数。
高温高压水的作用
• ①有时作为化学组分起化学反应； • ②反应和重排的促进剂； • ③起压力传递介质的作用； • ④起溶剂作用； • ⑤起低熔点物质的作用； • ⑥提高物质的溶解度； • ⑦有时与容器反应； • ⑧无毒。
二、各类化合物在介质中的溶解度
• 其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表示。
第一节引言
水热和溶剂热合成
第二节基本理论第三节基本应用第四节技术手段
第一节引言
• 1982年以来，每年召开一次国际水热反应研讨会。——成为新的学科 • 水（溶剂）热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 • 水热与溶剂热合成是指在一定温度（100-1000℃）和压强1～100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。
• 水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶！ • 水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等。 • 水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”． • 所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场（采用非供电材料制作的高压釜）、微波场等。

第四章水热与溶剂热合成介绍

第四章水热与溶剂热合成
第一节水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术水热与溶剂热合成是指在一定温度（100~1000℃）和压强（1~100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及产物的结构和性质。可进行特殊化合物与材料的制备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作中间态、介稳态和特殊物相易于生成例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的五配位钛化合物，具有良好的氧化催化性能。美国学者合成金刚石。钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、金刚石、硫属化纳米晶。

4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降到石英体表面
影响石英晶体生长的因素

温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函数。提高压强生长速率加快。过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态

氧化反应沉淀反应晶化反应水解反应烧结反应水热热压反应反应烧结
４、反应介质的性质

4.1 溶剂水的性质高温加压下水热反应的特征：使重要的离子间的反应加速水解反应加剧氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质

蒸汽压变高密度变低表面张力变低粘度变低离子积变高
２、合成特点

由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。

第三章-水热法PPT课件

➢超临界水热合成法
➢微波水热法
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1.超临界水热合成
超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。
在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性：
➢粘度约为普通液体的0.1～0.01； ➢扩散系数约为普通液体的10～100倍； ➢密度比常压气体大102～103倍。
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➢ 相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。
➢ 该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目标产物；
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✓ 非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等，为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索。
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尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和 Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国 Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。

水热与溶剂热技术

• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因此成为衔接合成化学和合成材料物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入，开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类型。基于这些反应而发展起来的水热与溶剂热合成方法与技术具有其它合成方法无法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气态水存在，叫做超临界supercritical)水或流体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜（斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反应器）。

水热与溶剂热合成法

强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
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5.2 纳米晶粒的形成过程（p7）（1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核（2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动（3）生长基元在界面上的结晶或脱附
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5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章水热与溶剂热合成法
1
第一节水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下；沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C；经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上；单晶生长、特种结构的化合物

第三章-水热法ppt课件

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P 固
B 超临界流体
液
C
A 气
O
T
图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于其临界密度(0.32g/cm3)的水。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
• 复合氧化物： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目
标产物的范围；
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✓ 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；
✓ 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；

水热和溶剂热法

水热和溶剂热法是两种常用的制备化学材料的方法。

水热法是一种在密封高压釜中，以水为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。

这种方法具有操作简单、反应条件易于控制等优点，可用于制备碳化聚合物点等材料。

溶剂热法也是一种在密封高压釜中，以有机溶剂为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。

与水热法不同的是，溶剂热法使用的溶剂是有机溶剂，而不是水。

以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅化学专业书籍或咨询专业化学人员。

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第四章水热与溶剂热合成
4.1.3 反应的基本类型
(13)烧结反应在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。
(14)反应烧结在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧化锆复合体的制备。
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
第四章水热与溶剂热合成
4. 水热与溶剂热合成
水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了100多年的历史。无机晶体材料的溶剂热合成研究最近30年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。水热与溶剂热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。
第四章水热与溶剂热合成
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第四章水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
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第四章水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.2 合成的特点水热与溶剂热合成化学有如下特点： ①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，
水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 ②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。
水热与溶剂热合成已成为无机合成化学的一个重要分支。
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4. 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础 4.2 反应介质的性质 4.3 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 4.4 水热与溶剂热合成技术 4.5 功能材料的水热与溶剂热合成 4.6 超临界水—新型的反应体系
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第四章水热与溶剂合成
4.1.3 反应的基本类型
(7)分解反应在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如
(8)提取反应在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。
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态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
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第四章水热与溶剂热合成
4.1.3 反应的基本类型
(2)热处理反应利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉→人工氟云母。
(3)转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石→高岭石；橄榄石→蛇纹石。
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4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.3 反应的基本类型与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂
热反应。水热与溶剂热反应的基本类型总结如下： (1)合成反应通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间
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第四章水热与溶剂热合成
4.1.3 反应的基本类型
(9)氧化反应金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如：
(10)沉淀反应水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如:
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4.1.3 反应的基本类型
(11)晶化反应在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：
(12)水解反应在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。
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4.1.2 合成的特点
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的体系环境，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的合成，并能均匀地进行掺杂。
(4)离子交换反应沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。
(5)单晶培育在高温高压水热与溶剂热条件下。从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长。
(6)脱水反应在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如
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