高密度LiNi0.8Co0.2O2的合成

第36卷第3期2008年3月 化　学　工　程CHE M I CAL E NGI N EER I N G (CH I N A ) Vol .36No .3M ar .2008基金项目:国家自然科学基金资助项目(20671031)作者简介:汤宏伟(1974—),男,博士,副教授,硕士生导师,主要从事新能源材料的研究,E 2mail:chnthw@ 。

熔融盐法合成高密度锂离子电池正极材料L iN i 018Co 012O 2汤宏伟1,朱志红1,常照荣1,2,吴　锋2,陈中军1(1.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡　453007;2.北京理工大学化工与环境学院,北京　100080)摘要:采用热分析法对不同组成的L i O H 2L i N O 3二元体系进行研究,绘制了具有最低共熔点的该二元体系的步冷曲线和t 2x 相图,该体系的最低共熔点为175.7℃。

利用低共熔混合物L i N O 32L i O H 为锂盐,与高密度前驱体N i 0.8Co 0.2(OH )2混合经2个恒温阶段烧结(600℃恒温6h 、800℃恒温24h )制备出了振实密度高达3.23g/c m 3的锂离子电池正极材料L i N i 0.8Co 0.2O 2。

X 射线衍射分析表明合成的L i N i 0.8Co 0.2O 2具有规整的层状NaFe O 2结构。

电性能测试表明:在0.5mA /c m 2放电电流密度和3.0—4.3V 的电压范围内,L i N i 0.8Co 0.2O 2首次放电比容量达175(mA ・h )/g,放电比容量为163(mA ・h )/g,库仑效率为93%。

实验结果表明采用该工艺能够制备出电化学性能良好的锂离子正极材料。

关键词:相图;熔融盐;振实密度;L i N i 0.8Co 0.2O 2中图分类号:T M 912;O 646 文献标识码:A 文章编号:100529954(2008)0320057203Preparati on of hi gh density L i Ni 018Co 012O 2as cathode materi a l for lithi u m i on battery by molten s alt methodTANG Hong 2we i 1,ZHU Zh i 2hong 1,CHANG Zhao 2rong 1,2,W U Feng 2,CHEN Zhong 2jun 1(1.College of Che m istry and Envir on mental Science,Henan Nor mal University,Xinxiang 453007,Henan Pr ovince,China;2.College of Che m ical Engineering and the Envir onment,Beijing I nstitute of Technol ogy,Beijing 100080,China )Abstract:Eutectic m ixture of L i O H 2L i N O 3was studied with ther mal analysis method .The cooling curve and t 2x phase diagra m of the eutectic m ixture were p l otted .The results show that the binary syste m is the si m p le binary eutectic syste m s and the l owest melt point of the eutectic m ixture is 175.7℃.L i N i 0.8Co 0.2O 2f or lithium i on battery was p repared by using molten salt L i O H 2L i N O 3with high density p recurs or N i 0.8Co 0.2(OH )2at 600℃for 6h and 800℃f or 24h,and the tap density of the p repared non 2s pherical L i N i 0.8Co 0.2O 2powder reached 3.23g/c m 3.XRD results show the material L i N i 0.8Co 0.2O 2has order NaFe O 2layer structure .Electr oche m ical p r operty tests testify that f or charge 2discharge current density of 0.5mA /c m 2and voltage of 3.024.3V ,the initial charge s pecific capacity of p repared L i N i 0.8Co 0.2O 2is 175(mA ・h )/g,and coul omb efficiency is 93%.The discharge s pecific capacity is 163(mA ・h )/g .The cathode material L i N i 0.8Co 0.2O 2with good electr oche m ical p r operty can be p repared by this technol ogy .Key words:phase diagra m;melting salt;tap density;L i N i 0.8Co 0.2O 2 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池,而正极材料是锂离子电池的重要组成部分。

LiNi0.8Co0.2O2正极材料的空气气氛烧结合成与电化学性能陈凯;刘兴泉;马慎思;寇丹;张峥【摘要】制备锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2通常需要在纯氧气气氛下进行烧结.本工作以硫酸镍、硫酸钴和氢氧化钠为原料,采用并流共沉淀法制备了高密度Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体,再采用高温固相反应法在空气中烧结制备了锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2正极材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、恒流充放电测试(ECT)、循环伏安(CV)与比表面积(BET)测试等方法对目标样品进行了表征,详细考察了烧结条件对材料结构、微观形貌及电化学性能的影响.结果表明,锂/(钴+镍)摩尔比为1.13:1时,在管式炉中和空气气氛下于第一段烧结温度700℃保温9h,于第二段烧结温度750℃保温12h,合成的材料比表面积适中(0.78 m2/g),具有规则的六边形a-NaFeO2层状结构,晶粒分布均匀,电化学性能最优.在0.5 C充放电倍率下和2.7～4.3 V电压范围内,其首次放电比容量达到153.0 mA·h/g,循环20次后放电比容量仍为150.7 mA·h/g,容量保持率达到98.5％,显示了优异的循环稳定性能,可用做高能量密度动力电池正极材料.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2013(002)006【总页数】7页(P603-609)【关键词】锂离子电池;正极材料;LiNi0.8Co0.2O2;空气气氛;共沉淀法;固相合成;电化学性能【作者】陈凯;刘兴泉;马慎思;寇丹;张峥【作者单位】电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054;电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054;电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054;电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054;电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8由于LiNiO2合成条件苛刻，结构不稳定，且热稳定性较差，充放电过程中容量容易大幅衰减，从而限制了其商品化应用[1]，而在LiNiO2中掺入少量Co 时，形成的 LiNi1–xCoxO2是 LiCoO2和 LiNiO2的固熔体，兼具两者的优点，其六方相具有很高的稳定性和良好的电化学性能，由此诞生了LiNi1–xCoxO2正极材料。

第27卷 第3期 无 机 材 料 学 报Vol. 27No. 32012年3月Journal of Inorganic Materials Mar., 2012收稿日期: 2011-02-22; 收到修改稿日期: 2011-04-02基金项目:国家自然科学基金(20803035) National Natural Science Foundation of China(20803035) 作者简介:陆 雷(1985−), 男. 硕士研究生. E-mail: andylulei@ 通讯作者:杨 晖, 教授. E-mail: yanghui@文章编号: 1000-324X(2012)03-0258-07 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2012.00258高致密球形LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2颗粒的合成及性能研究陆 雷, 钟伟攀, 杨 晖(南京工业大学 材料科学与工程学院, 南京210009)摘 要: 以氨水为络合剂, NaOH 为沉淀剂, 通过共沉淀制备了高致密、粒度均匀的球形前驱体Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1(OH)2. 通过焙烧该前驱体和LiOH ·H 2O 的混合物制备出球形锂离子电池正极材料LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2. 采用XRD 、SEM 、TEM 、TGA/DSC 以及恒流充放电测试对材料的结构、形貌和电化学性能进行表征. 结果表明, 球形前驱体是由纳米级一次颗粒团聚形成, 而不是晶粒的长大, 且反应时间对前驱体的形貌、粒径分布及振实密度有显著影响. 750℃焙烧16 h 后的正极材料, 保持了完好的球形形貌, 具有最佳的层状结构和电化学性能, 振实密度最大(2.98 g/cm 3), 首次放电容量为202.4 mAh/g, 倍率性能佳, 在3C 的放电电流下容量为174.1 mAh/g, 且循环性能优良, 在40次循环以后, 放电容量保持率为92.3%.关 键 词: 球形颗粒; 共沉淀; LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2; 锂离子电池 中图分类号: TQ174 文献标识码: ASynthesis and Characterization of Spherical LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 Particles with a High Tap-densityLU Lei, ZHONG Wei-Pan, YANG Hui(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: Spherical Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1(OH)2 precursors with a high tap-density and a narrow size-distribution weresynthesized via coprecipitation using NaOH and NH 3·H 2O as the precipitation and complexing agents. Spherical LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 particles were then prepared by sintering the mixture of this precursor and LiOH ·H 2O. The prepared materials were characterized by XRD, SEM, TEM, TGA/DSC and galvanostatically charge/discharge tests. The results indicate that secondary spherulites of the precursors are formed by aggregation of crystals but not by elongated crystals. The reaction time shows a significant effect on the morphology, size-distribution and tap-density of the precursor. The LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 powders calcined under 750℃ for 16 h exhibit a spherical morphology with the highest tap-density (2.98 g/cm 3) and the largest initial discharge capacity (202.4 mAh/g). More than 92.3% of the capacity is retained after 40 cycles. In addition, the cell delivers a discharge capacity of 174.1 mAh/g at 3C rate.Key words: spherical particle; coprecipitation; LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2; Li-ion batteries随着锂离子电池应用范围的推广, 商品化的LiCoO 2因成本高、比容量较低、毒性大、高电压下稳定性差而难堪其任[1]. 富镍Li[Ni 1-x M x ]O 2[2-3] (x ≤0.2, M 为过渡或金属元素)层状正极材料因其比容量高, 成本相对低, 毒性小、循环性能较好等优点, 有可能取代LiCoO 2. 其中, LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2可看第3期陆雷, 等: 高致密球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒的合成及性能研究 259成LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的固溶体, 兼有三者的优点[2]. 相比于LiNiO2, Co掺杂可提高材料的二维有序结构; 而Mn的掺杂, 可进一步提高该材料的热稳定性[2]. 此外, 锂离子电池电极的电化学性能还强烈依赖于材料的颗粒形貌、颗粒尺寸大小以及颗粒尺寸的分布[2-4]. 近年来, 制备高致密, 均匀分布的球形电极材料颗粒引起了广泛的研究[2-3]. 球形颗粒具有良好的流动性、分散性和可加工性, 有利于电极浆料的配制和电极片的涂覆, 而且比无规则颗粒更易包覆完整、均匀的表面修饰层, 为通过表面修饰进一步改善电化学性能提供了保证. 此外, 球形颗粒间接触面积小, 无团聚和架桥现象, 间隙较少, 可以提高材料的振实密度, 使电池在有限空间内可获得更高的容量[2-3].本工作采用共沉淀−固相烧结工艺制备了高致密、粒径分布均匀的球形正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 探讨了合成工艺对球形前驱体的制备的影响, 提出了球形颗粒形成机制, 并研究了烧结温度对最终正极材料的结构, 形貌和电化学性能的影响.1实验1.1前驱体的合成及正极材料的制备将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 及MnSO4·H2O 按摩尔比(8:1:1)配成2.0 mol/L的溶液, 分别将金属盐溶液、氨水及NaOH溶液输入3.5 L连续搅拌反应釜中, 恒温55℃且在N2气氛下进行反应, 利用pH控制器调节pH值. 将反应所得的沉淀充分洗涤过滤, 在80℃下真空干燥24 h, 得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2粉末. 按摩尔比1.06:1.00称取LiOH·H2O和前驱体, 充分混合均匀, 在O2气流保护的管式炉中焙烧: 预烧温度为480,℃保温6 h; 然后在不同温度下焙烧16 h, 制得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉体.1.2 材料的分析与表征利用JEOL JSM-5610LV型扫描电镜观察颗粒表面形貌. 利用HITACHI S-4800型高分辨场发射扫描电镜研究颗粒表面微观结构. 利用JEOL JEM2100透射电镜研究颗粒内部结构. 采用X射线衍射仪(XRD, Model X′TRAX)研究样品晶体结构, 辐射源为CuKα, 扫描速度5 °/min, 扫描范围10°～80°. 元素分析采用Prodigy型电感耦合等离子光谱仪(ICP)进行测试. 采用STA 449C/6/F 热重−差热分析仪研究样品热性能, 气氛为O2, 升温速率为10 ℃/min. 粉末振实密度测试如下: 取干燥圆柱形小量筒(最小刻度为0.1 mL), 加入一定质量的测试粉末, 轻敲震击量筒底部, 使粉末在量筒里的体积不再发生变化, 粉末质量除以粉末体积即为振实密度(g/cm3).1.3电化学性能测试将合成的正极材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1充分混合均匀, 加入适量的NMP(N-methyl pyrrolidone; N-甲基吡咯烷酮)制作浆料, 混合均匀涂覆于铝箔(厚度16 μm)上, 于100℃真空下干燥12 h后冲成φ13 mm的正极片. 以金属锂片作负极, 隔膜为渗透性聚丙烯薄膜Celgard(3501), 电解液是1 mol/L的 LiPF6溶于体积比为1:1的EC(Ethylene carbonate; 碳酸乙二酯)和DMC(Dimethyl carbonate; 碳酸二甲酯)混合溶液. 在氩气手套箱中组装成CR2032纽扣电池. 采用Arbin BT2000电池性能测试仪在不同的倍率下进行恒流充放电测试, 电压范围为3.0～4.3 V.2 结果与讨论2.1 前驱体物相分析在沉淀过程中, 由于Mn2+易氧化成Mn3+价(MnOOH)或Mn4+价(MnO2)[5], 因此反应须在惰性气氛下进行. 反应时间为16 h, pH=11.0, NH3/M=1.25 (NH3/M表示氨水与金属盐的摩尔量之比, M=Ni, Co, Mn), 在不同气氛下合成的前驱体的XRD图谱如图1所示. 在N2气氛下(图1(a)), 样品具有典型的β-M(OH)2(M=Ni, Co, Mn)层状结构, 晶形较好, 未出现无定形锰的氧化物沉淀, 三种金属离子达到均匀混合, 沉淀结晶较好. 衍射峰相对较宽, 主要由于前驱体的晶粒较小. 而在空气下(图1(b)), 在衍射角17º左右, 出现一个强的衍射峰, 表明制备过程中图1 在(a) N2; (b) 空气气氛下获得的前驱体的XRD图谱(反应时间16 h, pH=11.0, NH3/M=1.25)Fig. 1 XRD patterns of the precursor prepared in (a) N2; (b) air (reaction time=16 h, pH=11.0, NH3/M=1.25)260 无机材料学报第27卷发生了氧化[6]. 因此, 若制备纯的单相β-Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, 必须排除反应溶液中的空气. 通过ICP对前驱体进行元素组成分析, 测试结果为Ni/Co/Mn=0.799/0.100/0.101, 可见该共沉淀能很好控制初始元素配比. 图2是在N2气氛下, 反应时间为16 h, NH3/M=1.25, 不同pH值条件下获得的前驱体的XRD图谱. 可以看出, 合成的前驱体都具有典型的β-M(OH)2层状结构, 无杂质峰, 说明pH 值对产物结构几乎无影响.2.2 前驱体的SEM分析及振实密度图3(a~e)是在N2气氛下, pH=11.0, NH3/M=1.25时, 不同反应时间下前驱体的颗粒形貌图. SEM结果表明, 经过更长的反应时间(≥16 h), 颗粒逐渐由图2 在不同pH值下获得的前驱体的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the precursor prepared at different pH values(N2 atmosphere, reaction time=16 h, NH3/M=1.25) 不规则颗粒转变为规则的球形二次颗粒, 且颗粒表面更光滑, 粒径分布更均匀. 但比较图3(d)和(e), 颗粒的形貌和粒径没有发生显著的变化, 可见当反应时间≥16 h后, 前驱体形貌和粒径趋于稳定.在相同制备条件下, 不同反应时间制备的前驱体的振实密度如图4所示, 结果表明反应时间延长有利于提高粉体的振实密度, 反应24 h后, 粉体振实密度为 2.39 g/cm3, 振实密度随时间变化规律符合颗粒形貌变化. 延长反应时间可提高振实密度, 因为: (1) 反应时间延长, 减少不规则二次颗粒, 从而有效减少颗粒间的团聚; (2) 反应时间延长有利于颗粒长大, 表面更光滑, 流动性更好, 经振动后, 较小粒径的颗粒可填充在大颗粒之间的空隙中, 有效减少颗粒间的空隙率, 从而提高粉体的振实密度. 2.3球形前驱体形成机制分析在N2气氛下, pH=11.0, NH3/M=1.25时, 不同反应时间获得前驱体的XRD图谱如图5所示. 利用Scherer公式, 以(101)衍射峰的参数计算得到在反应时间为5、10和16 h的平均晶粒尺寸分别约为17.7, 18.3和19.6 nm, 这表明, 延长反应时间, 晶粒尺寸没有显著的变化. 这表明微米级二次球形颗粒主要由细小晶粒团聚而成, 而不是晶粒的长大. 为进一步确定这一点, 反应时间为16 h的前驱体表面微观结构如图6(a)所示. 图6(a)表明, 球形二次颗粒是由更小的一次针状颗粒团聚而成(宽度160 nm 左右, 长度500 nm左右). 利用透射电镜和电子衍射(图6(b))进一步对这些一次颗粒进行分析, 结果图3 在不同反应时间获得前驱体的SEM照片Fig. 3 Morphology evolution of the precursor with different reaction time (N2 atmosphere, pH=11.0, NH3/M=1.25) (a) 1.3 h, (b) 8 h, (c) 12 h, (d) 16 h and (e) 24 h第3期陆 雷, 等: 高致密球形LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2颗粒的合成及性能研究 261图4 反应时间对前驱体的振实密度的影响Fig. 4 Tap-density of the precursor as a function of reaction timeN 2 atmosphere, pH=11.0, NH 3/M=1.25图5 不同反应时间获得前驱体的XRD 图谱Fig. 5 XRD patterns of the precursor reacted for various timeN 2 atmosphere, pH=11.0, NH 3/M=1.25表明一次颗粒是由更细小的晶粒不定向团聚而成的多晶体. 通过上面结果, 球形二次颗粒形成过程可分为如下三个阶段: (1)通过沉淀反应, 形成细小核胚; (2)细小的核胚经过溶解或团聚形成多晶一次颗粒; (3)多晶一次颗粒进一步团聚, 且在不断搅拌条件下, 与反应器壁不断碰撞摩擦, 逐渐球形化并且长大.2.4 TGA/DSC 分析为研究前驱体的热稳定性, 以及与LiOH ·H 2O 在烧结过程中的反应机理, 对反应时间为16 h, pH=11.0, NH 3/M=1.25条件下制备的前驱体和与LiOH ·H 2O 混合粉体进行热分析(TGA/DSC). 热分析温度范围是50~900℃. 图7(a)是前驱体的TGA/ DSC 曲线, 图8是前驱体在不同温度处理下的XRD 图谱. 从图7(a)中看出, 从50~100℃及100~200℃升温过程中, 失重率分别为0.75wt%和1.05wt%, 对应的DSC 曲线出现比较宽的吸热峰, 这可能是颗粒表面吸附水脱出导致, 前驱体结构仍保持为β-M(OH)2结构(图8(a)). 当温度从200~300℃时, 对图6 反应16h 的前驱体的表面微观结构(a); TEM 照片(b) Fig. 6 Surface microstructure (a) and TEM image (b) of the precursor for reaction time of 16 h(N 2 atmosphere, pH=11.0, NH 3/M=1.25)图7 (a)反应时间为16 h, pH=11.0, NH 3/M=1.25条件下制备的前驱体的TGA/DSC 曲线; (b) 相同制备条件下前驱体和LiOH ·H 2O 混合粉体TGA/DSC 曲线Fig. 7 (a) TGA/DSC curves of the precursor (reaction time=16, pH=11.0, NH 3/M=1.25); (b) TGA/DSC curves of the mixture of the precursor at the same prepared conditions and LiOH ·H 2O262 无机材料学报第27卷图8 热处理温度对前驱体(反应时间为16 h, pH=11.0, NH3/M=1.25)物相的影响Fig. 8 Variation of the X-ray diffraction profiles of the pre-cursor as a function of heat-treatment temperature(Reaction time=16 h, pH=11.0, NH3/M=1.25)应的失重率为12.8wt%, 这是前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2脱水反应导致生成氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1O(图8(b)), 反应可表示为:0.80.10.1Ni Co Mn O→Ni0.8Co0.1Mn0.1O+H2O. 当温度升到500℃时, 仍保持该氧化物结构(图8(c)), 且结晶性更高, 对应TGA曲线上失重率为4.5wt%. 当温度升高到700℃时, 除了主相NiO以外, 还存在些杂相(图8(d)), 这可能是Co和Mn形成了高价氧化物[7], 对应的质量损失为 1.0wt%. 图7(b)是前驱体与LiOH·H2O混合物的TGA/DSC曲线,由图可见, 在50~180℃之间, TGA曲线上失重率是10.12wt%, 这阶段主要是前驱体表面吸附水和LiOH·H2O脱水. 在180~340℃之间, DSC曲线表现为一个较宽的失重峰, 表明前驱体较高的温度下开始发生脱水反应, 形成氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1O; 在420℃附近, 出现了吸热峰并有3.07wt%的失重, 此时主要发生LiOH 脱水形成Li2O[8], 随着热处理温度进一步升高, Ni0.8Co0.1Mn0.1O和Li2O逐渐反应形成正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2. 由热分析可知, 前驱体与LiOH·H2O的固相反应伴随着脱水氧化过程, 因此在烧结过程中, 只有二者充分反应, 才能制备出晶形较好且球形的正极材料, 从而具有较好的电化学性能.2.5正极材料物相分析图9为烧结温度分别为650℃/700℃/750℃/ 800℃/850(℃对应样品分别表示为: s65/s70/s75/ s80/s85) 所制得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图谱. 结果表明, 不同焙烧温度下的材料均属于六方晶系, 具有典型的α-NaFeO2层状结构, 空间群为R-3m, 衍射峰尖锐, 有较高的结晶性. 在低于700℃所制备的材料衍射峰强度相对较弱, 且衍射峰宽化相对图9 不同烧结温度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图谱Fig. 9 XRD patterns of the LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 calcined at various temperatures较大, 这主要是焙烧温度较低, 晶粒相对较小的原因, 如表1所示. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有与LiNiO2类似的层状结构, 3a位置上的Li+与3b位置上的Ni2+由于半径大小类似, 容易发生混排[9], 会恶化材料的电化学性能. 衍射峰(003)与(104)的强度比能反映层状结构的阳离子混排程度, 一般认为I(003)/I(104)>1.2时, 材料的混排程度较小, 具有理想的层状结构[8]. 不同焙烧温度下材料的XRD衍射峰(003)与(104)的强度比如表1所示. 所有样品均具有较小的阳离子混排度, 样品s75具有最低的阳离子混排. 在高的焙烧温度下, 尽管制得的材料具有高的结晶性, 但高焙烧温度会导致高的阳离子混排程度. 此外(006)/(102)及(108)/(110)双峰均分裂明显, 说明具有高度有序的层状结构.2.6 正极材料形貌分析在焙烧温度为700、750、800、850℃下, 样品颗粒形貌如图10所示. 从低倍SEM照片可看出, 与前驱体类似, 样品均为球形颗粒. 从高倍SEM照片可看出, 球形颗粒是由一次颗粒团聚而成. 当焙表1不同烧结温度下, I(003)和I(104)的峰值比、晶粒尺寸、振实密度以及Li含量Table 1 I(003)/I(104) ratio, grain size L, tap-density and Li content dependence on calcination temperature SamplesI(003)/I(104)valueL a/ nmTap-density/(g·cm−3)Li/M b s65 1.293 30.23 2.90 0.99s70 1.610 44.30 2.96 0.98s75 1.628 57.43 2.98 0.98s80 1.42166.17 2.95 0.94s85 1.234 71.53 2.92 0.91a-Average crystal size of (003), (001) and (104) calculated by Scherer formula; b-Li mole content in the LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2第3期陆雷, 等: 高致密球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒的合成及性能研究 263图10 (a~h)在不同温度焙烧获得样品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM照片(i)750℃焙烧样品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的TEM照片Fig. 10 SEM images of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 after calcining at various temperatures: (a, e) 700℃, (b, f) 750℃, (c, g) 800℃and (d, h) 850℃, and (i) TEM image of particle calcined at 750℃烧温度达到850℃时, 球形形貌有恶化的趋势, 颗粒之间发生团聚. 导致这样的结果可能是随着焙烧温度的升高, 一次颗粒不断长大, 造成相邻的颗粒之间熔合. 此外, 根据图10(h)和表1, 高的烧结温度下, 一次颗粒的晶粒尺寸更大, 从而延长锂离子扩散路径, 降低材料的倍率性能. 不同烧结温度下材料的振实密度如表1所示, 样品s75具有最大的振实密度(2.98 g/cm3). 样品s75颗粒透射电镜图如图10(i)所示, 二次颗粒由大量的一次颗粒组成(大小在500 nm~1.2 μm), 晶粒发育完全, 一次颗粒之间团聚疏松, 存在较多空隙, 这不仅有利于电解液在材料内部充分润湿, 提高材料的反应活性, 而且这种疏松结构能够更好地承受Li+在脱嵌过程中所引起的体积变化[10]. 通过XRD和SEM研究, 样品s75具有最低离子混排、结晶性良好和较小的一次颗粒, 完好的球形形貌.2.7 正极材料电化学分析图11(a)是不同焙烧温度下LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首次充放电曲线图(0.1C, 1C=180 mA/g). 图11(b)是样品在不同电流大小下放电曲线, 测试过程中, 先以0.1C电流循环两次, 活化电池, 然后以0.2C倍率充电, 再以不同的倍率电流放电. 由图11(a)和(b)可知, 样品s75具有最高首次放电容量(202.4 mAh/g)和最佳的倍率性能(在3C的放电电流下放电容量为174.1 mAh/g). 比较各材料电化学性能发现, 样品s65容量较低, 尤其在大电流放电下, 容量衰减很快, 这可能是焙烧温度过低, 晶粒发育不完整, 晶体结构不稳定, 造成较差的电化学性能; 而样品s85可能由于烧结温度过高, 损锂较严重(见表1), 导致初始容量过低, 同时一次颗粒较大, 导致差的倍率性能. 通过XRD、SEM, 首次充放电和倍率性能研究表明合适的烧结温度在700~800℃. 进一步研究了s70、s75和s80在室温下循环性能, 如图11(c)所示. 样品具有良好的循环性能, 尤其是样品s75, 具有最佳的循环性能, 在40次循环后, 放电容量保持率为92.3%, 且放电容量最大, 这可能归因于在该温度下制得的材料具有合适的结晶性, 最低的离子混排以及较小的一次颗粒. 与其它三元氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[11])相比, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (s75)样品的放电比容量更高, 且具有较好的容量保持率. 此外, 通过该共沉淀能实现元素在原子级别均匀混合和控制球形颗粒形貌, 最终材料具有合适的结晶性和较小的一次颗粒, 从而提高材料的倍率和循环性能.3结论1)以氨水为络合剂, 通过共沉淀法制备了高致密, 均匀分布的球形前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒. 利用XRD、SEM和TEM, 分析了球形前驱体的形成机制及微观结构特征, 球形颗粒是由纳米级264 无机材料学报第27卷图11 不同温度焙烧的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的(a)首次充放电曲线; (b)倍率性能; (c)循环性能Fig. 11 (a) Charge and discharge curves for initial cycles (b) discharge capacities as a function of current density and (c) discharge capacity of s70, s75 and s80 as function of cycle number of synthesized cathode material一次颗粒团聚形成, 而不是晶粒的长大.2) 反应时间对颗粒形貌, 粒径分布有显著影响, 当反应时间≥16 h时, 产物为致密的球形颗粒; 进一步延长反应时间, 颗粒形貌和粒径无显著变化.3)焙烧温度对正极材料结构、形貌和电化学性能有显著的影响; 在焙烧温度为750℃下, 制得的正极材料的晶粒发育完全, 结晶度较高, 一次颗粒较小, 且具有完好的球形颗粒形貌, I(003)/I(104)值最大(1.628), 振实密度最大(2.98 g/cm3), 首次放电容量为202.4 mAh/g, 倍率性能佳, 在3C的放电电流下为174.1 mAh/g, 且循环性能优良, 在40次循环以后, 放电容量保持率为92.3%.参考文献:[1] Kosova N V, Devyatkina E T. 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文章编号:1001-9731(2021)02-02161-05高镍L i N i0.8C o0.1M n0.1O2锂电正极材料的制备及界面改性研究*王恩通(吕梁学院化学化工系,山西吕梁033001)摘要:利用高温固相法和深度掺杂改性工艺,制备了具有空白和表面改性的高镍L i N i0.8C o0.1M n0.1O2 (N C M811)三元锂电正极材料㊂采用S E M㊁X R D和E D S等分别对空白和表面改性的N C M811正极材料的表面形貌㊁晶格结构㊁二次球颗粒内部元素分布进行测试,并将材料组装成半电池进行电化学性能研究㊂结果表明,A l 和Z r元素的深度掺杂对N C M811正极材料的一次颗粒生长产生了明显的影响,可改变材料的表层一次颗粒形貌,并造成材料峰位的偏移;A l和Z r元素掺杂主要集中在二次球颗粒表层,并且呈梯度分布,其表面扩散厚度可达1μm,远大于普通低温包覆工艺(扩散厚度<0.3μm);A l和Z r元素深度掺杂使N C M811正极材料的首次放电容量降低了1.8m A h/g,5C倍率放电保持率提高了1.6%,50圈循环容量保持率提高了9.7%,大幅提高了N C M811正极材料循环稳定性能㊂关键词: N C M811正极材料;表面改性;深度掺杂;电性能中图分类号: T M912文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0210引言锂离子电池凭借其高比能量和高比功率,成为目前最具前途的电动汽车(E V s)电源[1-3]㊂为了满足电动汽车应用的续航标准,商用锂离子电池不断提高其能量密度[4-5]㊂因此,许多研究者致力于高可逆容量和高工作电压的先进正极材料研究,以增加锂离子电池的能量密度[6-7]㊂层状过渡金属氧化物(如L i N i x C o y M n z O2)是一种广泛应用的商用正极材料,常与石墨或者硅碳负极材料配合使用[8-9]㊂层状金属氧化物的晶体结构一般由过渡金属作为氧化还原中心,周围环绕氧的框架[10]㊂原则上,L i+可以通过电化学氧化还原反应,在过渡金属结构中被可逆地嵌入和脱出㊂因此,过渡金属的选择是决定层状过渡金属氧化物电化学特性的关键因素[11]㊂近几年来,研究热点主要集中在高镍含量(含量ȡ80%)的层状过渡金属氧化物领域,这种材料可发生N i2+/N i4+的双重氧化还原反应,获得大于190m A h/g的高可逆比容量[12-14]㊂尽管提高N i含量可有效地提高层状过渡金属氧化物材料的可逆容量,但是同样会带来材料结构和热不稳定性缺陷,尤其是在材料表面[15-17]㊂当N i含量增加时,由于合成温度相对较低(约800ħ),造成大量的残余锂离子存在于表面[18]㊂此外,活性较高的N i暴露在表面,材料更容易吸收空气中的水分,而且在充放电循环过程中,材料表面更易产生杂质相(如岩盐N i O),同时伴随着显著的容量损失㊂此外,高镍正极材料的倍率性能差也是一个有待改善的问题[19]㊂由于上述原因,需要对高镍正极材料的表面性质进行更多的研究,进行合适的掺杂和改性,减轻充放电过程中副反应,改善材料结构稳定性,才能实现商业大规模应用[20-21]㊂为了克服这些缺点,科研人员提出了对高镍正极材料进行各种表面改性的方法㊂如D.M o h a n t y等[22]提出通过原子层沉积(A L D)工艺在富镍F C G-NM C 和N C A表面涂覆涂层来进行改性,得到的材料具有稳定的循环性能,容量衰减速率得到了有效的改善㊂虽然该方法能有效提高高镍正极材料的电化学性能,但是A L D工艺成本太过昂贵㊂D.W a n g等[23]在L i N i0.5C o0.2M n0.3O2表面制备了L i2Z r O3涂层,并声称该包覆层可以抑制表面的副反应,改善长期的循环稳定性㊂但遗憾的是,由于晶体L i2Z r O3容易在表面形成岛状结构,所以很难控制涂层的均匀性㊂本文提出了一种在材料表面进行A l和Z r元素深度掺杂改性技术,通过一次烧结过程中加入纳米A l2O3和Z r O2,在N C M811二次球材料表面产生一层富含A l和Z r元素的N C M811正极材料壳层㊂通过S E M㊁X R D和E D S对N C M811正极材料进行物理性能表征和测试,并研究了材料表面改性前后的充放电容量㊁倍率性能和循环稳定性能等电性能㊂16120王恩通:高镍L i N i0.8C o0.1M n0.1O2锂电正极材料的制备及界面改性研究*基金项目:山西省高等学校科技创新项目(2020L0681)收到初稿日期:2020-08-05收到修改稿日期:2020-12-23通讯作者:王恩通,E-m a i l:w a n g e n t o n g1982@s i n a.c o m 作者简介:王恩通(1982 ),男,山东临沂人,副教授,主要从事无机材料合成研究㊂1实验1.1材料制备采用传统的共沉淀法来制备N C M811正极材料,使用金属硫酸盐前驱体来合成N i0.8C o0.1M n0.1(O H)2㊂制备过程如下:首先,制备4m o l/L的N a O H溶液,并按照氨碱摩尔比为3:1配置氨水,并搅拌均匀;接着,分别制备硫酸镍㊁硫酸钴㊁硫酸锰金属盐溶液(2m o l/L);然后,将制备的溶液进行混合,在连续搅拌下将混合溶液加入到反应釜中,通过自动p H计计量系统自动控制反应溶液的p H值,来调节N a O H和氨水混合液的进液流量,反应10h后,将反应溶液过滤,并将沉淀物用清水洗涤6遍;最后,将沉淀物置于200ħ的烘箱中烘干10h,得到N i0.83C o0.07M n0.1(O H)2前躯体㊂下一步,按照计量比,将N i0.83C o0.07M n0.1(OH)2前躯体与L i O H粉混合后,在氧气气氛下于860ħ保温12h,从烧结炉取出后,破碎过筛,得到空白N C M811正极材料粉末;按照计量比,将N i0.83C o0.07 M n0.1(O H)2前躯体与L i OH粉㊁纳米A l2O3㊁纳米Z r O2(A l的加入量为1.8ˑ10-4,Z r的加入量为1.2ˑ10-4)混合后,在氧气气氛下于855ħ保温12h,从烧结炉取出后,破碎过筛,得到深度掺杂改性的N C M811正极材料粉末㊂1.2样品的表征使用日本岛津X射线衍射仪(型号X R D-7000),对制备的N C M811正极材料进行X R D晶格结构分析,扫描角度为10~90ʎ,扫描速率为5ʎ/m i n;采用场发射扫描电子显微镜(F E S E M,J S M-7000F)和能谱仪(E D S)对N C M811正极材料的形貌㊁成分进行分析;采用蓝电测试仪对N C M811正极材料进行电性能分析㊂1.3电化学性能测量为了评估空白N C M811正极材料和改性N C M811正极材料的电化学性能,将空白N C M811正极材料和改性N C M811正极材料进行正极片制作,并组装成2430扣式电池进行测试㊂正极片制作:在铝箔集流体上涂覆由活性材料(95%(质量分数))㊁导电剂(S u p e r-P,2%(质量分数))和溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N P M)的粘合剂(P V D F,3%(质量分数))组成的浆液制备电极㊂涂覆后,电极在120ħ下干燥12h,压实后进行电池组装㊂用锂金属作为负极,在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式(C R2430)半电池,其中以聚乙烯(P E)作为隔膜,溶于碳酸乙烯(E C)/二甲基碳酸酯(体积比为1ʒ2)的L i P F6(1m o l/L)作为电解液㊂首次充放电制度为:3~4.3V,0.2C充放电;倍率充放电制度为:3~4.3V,0.2C充电,0.2,0.5,1,2和5C分别进行放电;循环稳定性测试制度为:3~4.3V,1C充放电㊂2结果与讨论2.1S E M分析图1为表面改性前后N C M811正极材料的S E M 图谱㊂图1(a)为表面改性前的空白N C M811正极材料,图1(b)为表面改性后的N C M811正极材料㊂由图1可以看出,图1(a)和(b)的S E M形貌存在明显区别㊂图1(a)中,空白N C M811正极材料样品的表面较为粗糙,一次颗粒形貌棱角尖锐;而图1(b)中,表面改性N C M811正极材料样品的表面较为圆滑,一次颗粒形貌规整且紧凑,说明A l和Z r元素的深度掺杂对N C M811正极材料的一次颗粒生长产生了明显的影响㊂图1表面改性前后N C M811正极材料的S E M图F i g1S E Mi m a g e so fN C M811c a t h o d em a t e r i a l sb e-f o r e a n d a f t e r s u r f a c em o d i f i c a t i o n2.2 E D S分析图2为N C M811正极材料球形颗粒截面元素的E D S分析㊂由图2可知,以N C M811正极材料二次球横截面剖面进行E D S元素线扫描分析,通过A l和Z r 元素的分布曲线可以看出,A l和Z r元素主要集中在二次球颗粒表层,并且呈梯度分布,其扩散厚度达到了1μm,扩散厚度远大于普通低温包覆工艺(< 0.3μm)㊂在二次球颗粒最表层,A l和Z r元素的含量最高分别达到了24.2%和31.6%(质量分数)㊂表层内大量的A l和Z r元素可以稳定N C M811正极材料的晶格结构,增强材料的循环稳定性能㊂并且这一稳定梯度壳层作为保护层可以将电解液和二次球内部材料隔离开来,增强N C M811二次球颗粒正极材料的循环性能㊂2.3 X R D对比图3为表面改性前后N C M811正极材料的X R D 对比㊂图3(a)为空白N C M811正极材料和改性后的N C M811正极材料的X R D图谱㊂从图3(a)可以看出,表面改性前后N C M811正极材料的X R D图谱并无明显区别,其特征峰均符合J C P D S标准(88-1606), I(003)/I(104)基本一致㊂图3(b)为X R D图谱中18.2~19.2ʎ处的放大图㊂从图3(b)可以看出,改性后的N C M811正极材料的(003)峰向左进行了角度偏移,这可能是由于A l和Z r原子进入N C M811正极材料的晶格结构造成的㊂261202021年第2期(52)卷图2 N C M 811正极材料球形颗粒截面元素的E D SF i g 2E D Sa n a l y s i s o f c r o s s s e c t i o ne l e m e n t s o f s p h e r i c a l pa r t i c l e s i nN C M 811c a t h o d em a t e r i al 图3 表面改性前后N C M 811正极材料的X R D 对比F i g 3X R Dc o m pa r i s o no fN C M 811c a t h o d em a t e r i a l sb e f o r e a n d a f t e r s u r f ac em od i f i c a t i o n 2.4 电性能对比图4为空白N C M 811正极材料和表面改性N C M 811正极材料的电性能对比㊂图4(a )为3~4.3V ,0.2C 倍率电流下空白N C M 811正极材料和表面改性N C M 811正极材料的充放电曲线㊂由图4(a )可知,空白N C M 811正极材料和表面改性N C M 811正极材料的首次放电容量分别为206.3和204.5m A h /g,可知A l 和Z r 元素掺杂使N C M 811正极材料的首次放电容量降低了1.8m A h/g,首次效率分别为88.9%和88.3%㊂这说明A l 和Z r 元素的深度掺杂降低了N C M 811正极材料的容量,这可能是由于A l 和Z r 原子占据了N C M 811晶格结构,影响了L i+的脱嵌造成的㊂图4(b )为空白N C M 811正极材料和表面改性N C M 811正极材料在不同倍率电流下的倍率放电能力㊂由图4(b )可知,A l 和Z r 元素的掺杂增强了N C M 811正极材料的倍率放电能力,5C 倍率放电下,空白N C M 811正极材料和表面改性N C M 811正极材料的放电容量分别可保持其0.2C 放电容量的84.5%和86.1%,可知A l 和Z r 元素掺杂使N C M 811正极材料的5C 倍率放电保持率提高了1.6%㊂这表明A l 和Z r 元素的深度掺杂改性可提高N C M 811正极材料的倍率性能㊂36120王恩通:高镍L i N i 0.8C o 0.1M n 0.1O 2锂电正极材料的制备及界面改性研究图4表面改性前后N C M811正极材料的电性能对比F i g4C o m p a r i s o no f e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fN C M811c a t h o d em a t e r i a l s b e f o r e a n da f t e r s u r f a c em o d i f i c a t i o n图4(c)为空白N C M811正极材料和表面改性N C M811正极材料的循环性能曲线㊂由图4(c)可知,空白N C M811正极材料和表面改性N C M811正极材料在3~4.3V,1C倍率电流下循环50圈后,容量保持率分别为84.9%和94.6%,可知A l和Z r元素掺杂使N C M811正极材料的50圈循环容量保持率提高了9.7%㊂这说明A l和Z r元素的深度掺杂可稳定N C M811正极材料的晶格结构,而且表面富A l和Z r 的壳层可以保护内部空白N C M811正极材料免于和电解液接触,从而提高了N C M811二次球颗粒正极材料的循环稳定性能㊂3结论(1)S E M和E D S分析表明,A l和Z r元素的深度掺杂使得表面改性N C M811正极材料样品的表面较为圆滑,一次颗粒形貌规整且紧凑,说明掺杂对材料的一次颗粒生长产生了明显的影响;A l和Z r元素在N C M811二次球颗粒正极材料表面扩散厚度可达1μm,颗粒表层A l和Z r元素含量最高可达24.2%和31.6%(质量分数),增强了材料的循环稳定性能㊂(2)X R D对比可知,表面改性前后N C M811正极材料的X R D图谱并无明显区别,其特征峰均符合J C P D S标准(88-1606),I(003)/I(104)基本一致,但A l和Z r元素的掺杂可造成材料峰位的偏移㊂(3)电性能分析表明,A l和Z r元素掺杂使N C M811正极材料的首次放电容量降低了1.8m A h/g,5C倍率放电保持率提高了1.6%,50圈循环容量保持率提高了9.7%,大幅提高了N C M811正极材料循环稳定性能㊂参考文献:[1] Z u b iG,D u f o-Lóp e z aR,C a r v a l h o bM,e t a l.T h e l i t h i u m-i o nb a t t e r y:s t a t eo f t h ea r ta n df u t u r e p e r s p e c t i v e s[J].R e n e w a b l ea n dS u s t a i n a b l eE n e r g y R e v i e w s,2018,89: 292-308.[2] S c h i p p e rF,E r i c k s o nE M,E r kC,e ta l.R e v i e w-r e c e n ta d v a n c e s a n d r e m a i n i n g c h a l l e n g e s f o r l i t h i u mi o nb a t t e r yc a t h ode s[J].J o u r n a l of t h eE l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y,2017,164:A6220-A6228.[3] S c h i p p e rF,A u r b a c hD.Ab r i e f r e v i e w:p a s t,p r e s e n t a n df u t u 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o ml a ye r e d t r a n s i t i o n m e t a l o x i d e c a t h -o d em a t e r i a l s a n d i t s i m pl i c a t i o n s f o r l i t h i u m -i o nb a t t e r -i e s [J ].M a t e r i a l sT o d a y ,2018,21(8):825-833.[17] L i uJL ,H o u M Y ,Y i J ,e t a l .I m p r o v i n g th ee l e c t r o -c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo f l a ye r e dl i t h i u m -r i c ht r a n s i t i o n -m e t a l o x i d e s b y c o n t r o l l i n gt h e s t r u c t u r a l d e f e c t s [J ].E n -e r g y &En v i r o n m e n t a l S c i e n c e ,2014,7(2):705-714.[18] C h e nQ ,P e i Y ,C h e nH ,e t a l .H i g h l y r e v e r s i b l e o x y ge n r e d -o x i nl a y e r e dc o m p o u n d se n a b l e db y s u rf a c e p o l y a n i o n s [J ].N a t u r eC o m m u n i c a t i o n s ,2020,11(1):3411-3418.[19] Z h a n g JT.P r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c es t u d y o fh i gh n i c k e l l a ye r e d c a t h o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [D ].B e i j i ng :B e i j i n g J i a o t o n g U n i v e r s i t y ,2018.张江涛.锂离子电池高镍层状正极材料的制备及性能研究[D ].北京:北京交通大学,2018.[20] S o n g B ,L a iM O ,L i uZ ,e t a l .G r a p h e n e -b a s e ds u r f a c e m o d i f i c a t i o n o n l a y e r e dL i -r i c h c a t h o d e f o r h i g h -pe rf o r m -a n c eL i -i o nb a t t e r i e s [J ].J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r yA ,2013,1(34):9954-9965.[21] L e e W ,M u h a mm a dS ,K i m T ,e t a l .N e wi n s i g h t i n t o N i -r i c h l a y e r e d s t r u c t u r e f o rn e x t -g e n e r a t i o n l i r e c h a r ge -a b l eb a t t e r i e s [J ].A d v a n c e d E n e r g y M a t e r i a l s ,2018,8(4):1701788.[22] M o h a n t y D ,D a h l b e r g K ,K i n g D M ,e t a l .M o d if i c a t i o n o fN i -r i c hF C G NM Ca n dN C Ac a t h o d e s b y a t o m i c l a y e r d e p o s i t i o n :p r e v e n t i ng s u r f a c e ph a s e t r a n si t i o n s f o r h i gh -v o l t a g e l i t h i u m -i o nb a t t e r i e s [J ].S c i e n t i f i cR e po r t s ,2016(6):26532-26538.[23] W a n g D ,L iX H ,W a n g W L ,e ta l .I m pr o v e m e n to f h i g hv o l t a g e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fL i N i 0.5C o 0.2M n 0.3O 2c a t h o d e m a t e r i a l sv i aL i 2Z r O 3co a t i n g [J ].C e -r a m i c s I n t e r n a t i o n a l ,2015,41(5):6663-6667.P r e p a r a t i o na n d i n t e r f a c i a lm o d i f i c a t i o no f h i ghn i c k e l L i N i 0.8C o 0.1M n 0.1O 2l i t h i u mb a t t e r y ca t h o d em a t e r i a l WA N GE n t o n g(D e p a r t m e n t o fC h a m i s t r y a n dE n g i n e e r i n g ,L v l i a n g U n i v e r s i t y ,L v l i a n g 033001,C h i n a )A b s t r a c t :H i g hn i c k e l L i N i 0.8C o 0.1M n 0.1O 2(N C M 811)t e r n a r y c a t h o d em a t e r i a l sw i t hb l a n k a n d s u r f a c em o d i f i c a -t i o na r e p r e p a r e db y h i gh t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t em e t h o d a n d d e e p d o p i n g m o d i f i c a t i o n p r o c e s s .S E M ,X R Da n d E D S a r e u s e d t o t e s t t h e s u r f a c em o r p h o l o g y ,l a t t i c e s t r u c t u r e a n d e l e m e n t d i s t r i b u t i o n i n t h e s e c o n d a r y s p h e r i -c a l p a r t i c l e s o f t h e b l a n k a n d s u r f a c em o d i f i e dN C M 811c a t h o d em a t e r i a l s ,a n d t h em a t e r i a l s a r e a s s e m b l e d i n t o a s e m i b a t t e r y t o s t u d y t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h ed e p t hd o p i n g ofA l a n dZ r h a s a s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h e p r i m a r y p a r t i c l e g r o w t h o fN C M 811c a t h o d em a t e r i a l ,w h i c h c o u l d c h a n ge t h e s u r -f a c em o r p h o l og y o f p r i m a r yp a r t i c l e s a n d c a u s e th e s hi f t o fm a t e r i a l p e a k p o s i t i o n .A l a n dZ rd o p i n g i sm a i n l yc o n c e n t r a t ed i n t he s u rf a c e l a y e r o f t h e s e c o n d a r y s p h e r i c a l pa r t i c l e s .T h e d i s t r ib u t i o n i s g r a d i e n t a n d t h e s u r f ac ed i f f u s i o n t h i c k ne s s c a n r e a c h1μm ,w h i c hw a sm u c h l a r g e r t h a n t h eo r d i n a r y l o wt e m p e r a t u r e c o a t i n gp r o c e s s (d if f u s i o n t h i c k n e s s <0.3μm ).T h ed e e p d o p i ng m o d i f i c a t i o no fA l a n dZ r e l e m e n t s c a u s e s th e fi r s td i s c h a r ge c a p a c i t y of t h eN C M 811c a t h o d em a t e r i a l t od e c r e a s eb y 1.8m A h /g .Th e 5Cr a t edi s c h a r g e r e t e n t i o nr a t e i n -c r e a s e s 1.6%,t h e50-l a p c y c l ec a p a c i t y r e t e n t i o nr a t e i n c r e a s e sb y 9.7%,a n dt h ec y c l es t a b i l i t y ofN C M 811c a t h o d em a t e r i a l i s g r e a t l y i m pr o v e d .K e y w o r d s :N C M 811c a t h o d em a t e r i a l ;s u r f a c em o d i f i c a t i o n ;d e e p d o p i n g ;e l e c t r i c a l p r o pe r t i e s 56120王恩通:高镍L i N i 0.8C o 0.1M n 0.1O 2锂电正极材料的制备及界面改性研究。