OO OH HO OH 苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷 R=葡萄糖 苦杏仁苷 R=H 野樱苷 2、硫苷 硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基(-SH) 脱水缩合而成的苷,且其水解后的苷元不含巯基。 CH2OH N OSO3O S C CH2CH2 OH HO OH CH CH S CH3 O 萝卜中的萝卜苷 3、氮苷 氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子相连的苷。 如:核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。 味 一般无味或稍具苦味,也有很苦(龙胆苦苷)或很甜(甜菊苷) 旋光性 苷有旋光性,且多为左旋,但水解后变为右旋的糖。另外, 苷无还原性,但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解 前后旋光性和还原性的改变,均有助于检识苷类的存在。 溶解性 一般来说,苷类具亲水性,可溶于水、甲醇、乙醇等极性有 机溶剂,不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。而 苷元具亲脂性,可溶于有机溶剂,不溶于水。 (三)苷键的裂解 通过苷键的裂解反应切断苷键,可以了解苷元的结 构及糖的种类,确定苷元与糖及糖与糖之间的连接 方式。常用切断苷键的方法有: 酸水解 碱水解 酶水解 氧化开裂 1. 酸水解 苷键属于缩醛结构,易被稀酸水解。酸水解 难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间 环境有密切关系。苷键原子上的电子云密度 越高或其附近的空间位阻越小,则苷键原子 越易质子化,也就越易水解。 CN CH O OH O OH O O OH OH OH 原生苷 OH OH 苦杏仁苷酶 CN CH O OH O OH OH OH O + H O ,H OH 次生苷(野樱苷) OH OH OH (二)苷的理化性质 性状 形态 苷类多为固体,糖基少的易形成结晶,糖基多的多呈具吸湿性 的无定形的粉末。 颜色 苷类有的无色,有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。 苷类 氧苷:苷键原子为氧。 硫苷:苷键原子为硫。 氮苷:苷键原子为氮。 碳苷:苷键原子为碳。 (一)苷的分类 1、氧苷:最常见的是醇苷、酚苷和酯苷。 (1)醇苷:由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成 的苷。 OH OO OO OH OH HO OH 红景天苷 具有致适应作用的红景天苷 O O Glc 龙胆苦苷 治疗肝炎的龙胆苦苷 专属性强:某种酶往往只能水解某一种或某一类苷键。 如转化糖酶可水解β果糖苷键 麦芽糖酶可水解α-葡萄糖苷键 O HO O HO OHCH2 O O OH HO OH cellulase Βιβλιοθήκη Baidu O HO O HO CH2OH OH +O OH OH HO OH 4.氧化开裂法 Smith降解法 常用的氧化开裂法,适于酸水解时苷元易被 (2)酚苷 酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。 CH2OH CH2OH O OH O HO OH 天麻苷 OMe OGlc COCH3 丹皮苷 天麻中的镇静成分天麻苷 丹皮中的丹皮苷 (3)酯苷 是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键 既有缩醛的性质又有酯的性质,故稀酸稀碱均易使其水解。 OR CH2OH 苷+5%HCl→苷元+糖 酸水解规律 苷键原子不同,水解难易不同。水解由易至难为: 氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。 糖的环状结构大小不同,水解难易不同。呋喃糖苷较吡 喃糖苷易水解,由于酮糖多为呋喃环结构,醛糖多为吡 喃环结构,故酮糖苷较醛糖苷易水解。 糖的C2位取代基的性质不同,水解难易不同。水解由易 至难:2-去氧碳苷,2-羟基糖苷,2-氨基糖苷。 吡喃糖苷中,C5上的取代基越大,越难水解。故水解由 易至难为: 五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷 若C5上接COOH则最难水解。 3.1.2 苷的提取与分离 苷:极性随着糖基的增多而增大。糖基增多, 苷元所占比例相应变小,亲水性增大。 苷元:一般可溶于低极性有机溶剂。 一、苷的提取 苷的种类不同,性质不同,提取分离方法也不同。 原生苷类:需抑制或破坏酶的活性。如:甲醇、 中药化学31苷的提取分 离技术 简介: 苷类又称配糖体:是由糖或糖的衍生物与另一非 糖物质通过糖的端基碳连结而成的化合物,水解 后又能生成糖和非糖化合物这两部分的物质。 苷元:苷中的非糖物质,又称配糖基、苷元。苷 元结构类型差别很大。如黄酮、蒽醌、甾体等。 苷键:苷元与糖之间的连接键。 糖: 苷的分类:按苷键原子分 酸水解注意事项: 一般苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。 对某些难水解的苷需较剧烈的水解条件(如长时间在酸中加 热),但这样又易使苷元结构变化生成脱水苷元。 两相水解反应:适于水解后对酸不稳定的苷元,即在反应混 和液中加入与水不相混溶有机溶剂(如苯),使水解释放出 的苷元能迅速转溶于有机层,从而避免其在酸水中停留时间 过长而被破坏。 OO OH CH2OH O HO OH 具有抗霉菌作用 R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈菇苷B (4)氰苷 氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成 的苷,且多为α-氰基。氰基性质不稳定,易为稀酸和酶水解, 其苷元α-羟氰性质也不稳定,易分解为醛和酮,并释放出易 引起中毒的氢氰酸。 OR NC H C 破坏的苷或难水解的碳苷,能避免采用剧烈 酸水解而导致苷元结构遭破坏,对苷元的结 构研究有重要意义。 Smith降解 反应可分三步: 第一步:在水中或稀醇溶液中,用NaIO4在室温条件 下 将糖元氧化开裂为二醛。 第二步:将二醛用NaBH4还原成醇,以防醛与醇进一 步 缩合而使水解困难。 第三步:调节pH2左右,室温放置让其水解。 糖苷/水+H++CHCl3 Δ苷元/CHCl3+糖/水 2. 碱水解 一般苷键对稀碱稳定, 故很少用稀碱来水解苷 键,但酚苷、酯苷以及 烯醇苷或β-吸电子基 取代苷时,遇碱就能被 水解。 OO HO O O OH HO OH 4-羟基香豆素苷 3. 酶水解 特点: 条件温和:不改变的苷元的结构,得到苷元或次生苷和低 聚糖,并可获知苷元与糖、或糖与糖之间的连接方式。 N N N N N C H2O H O N H2 N N N HO N C H2O H O OH OH 腺苷 OH OH 巴豆苷 4、碳苷 是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。 碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等, 尤以黄酮碳苷最多。 OH O OH C H2O H H OH OH OH 芦荟苷 C H2O H 原生苷和次生苷