下载文档原格式
高强高导电铜合金国内市场现状特种铜合金由于其具高强度、高导电、高导热、软化温度高等特点，被广泛应用于：电极焊电极、电气工程行程开关触桥、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、汽轮发电机和风力发电机主轴、槽楔、高速牵引电机端环/导条、电车及高速列车架空导线、CO2焊机导嘴等行业。
近年来，市场的变化发展很大，一方面，一些传统行业市场容易逐渐萎缩，另一方面，一些新兴行业市场容易大幅度增长；但由于国内在这方面无论是在材料研究还是在市场推广方面都严重落后于市场的需求。
因此，绝大部分特种铜合金材料从美国、日本、法国等国家进口，严重制约了国内特种铜合金行业的发展。
下面就当前的市场情况作一些粗浅的分析。
一、传统行业市场容易逐步萎缩原来电阻焊机行业包括使用电阻焊机的汽车钢圈、空调、电冰箱、自行车等行业，市场容易大幅减少，有的是整个行业不再使用电极材料，只有造船、制桶、锚链、超市货架等行业有一定幅度的增长。
二、汽车、地铁、轻轨、高速铁路等新兴行业市场容量大幅增长1、汽车行业⑴铬锆铜电极帽由于汽车行业均是大工业流水线生产，因此对焊接电极的质量要求较高，目前均采用冷挤压成型、真空退火等先进工艺来确保材料的各项机械物理性能。
随着汽车行业的快速发展，焊接电极帽的使用量也越来越大。
以目前年产600万辆轿车为例，每辆轿车需用5只电极帽，则每年电极帽的用量为3000万只。
目前国内生产厂家只能获得市场的三分之一容量，三分之二市场被外资企业或国外企业控制。
现在该产品的主要技术参数为：硬度≥HRB85；导电率≥MS/m 45；软化温度≥600℃。
同时解决了常规电极容易发热，在焊接时产生“粘”的情况。
由于该产品采用了冷挤压成型工艺，因此，产品生产成本较低，市场前景广阔。
由本人主导的《一种用于焊接汽车镀复层钢板的电极帽的制作方法》2006年11月1日获国家发明专利；专利号为ZL200410041717.7。
⑵铬锆铜电极接杆由于该产品和电极帽配套使用，因此用量较大，即使以1/40的比例计算，每年也需要75万只，但由于该产品批量较小，加工工艺相对较多，因此增值部分较大，估计市场年用量在4000万元左右。
微量合金元素对铜合金组织的影响
1.磷（P）：磷是一种常见的微量合金元素，对纯铜和铜合金都有很大的影响。
磷的加入可以提高铜合金的强度和硬度，同
时还能够提高铜合金的耐腐蚀性能。
磷与铜形成的磷化铜溶解
度很低，可以细化铜合金的晶粒结构，从而提高合金的强度。
2.锡（Sn）：锡是一种广泛应用于铜合金中的微量合金元素。
锡的加入可以提高铜合金的耐蚀性，尤其是在海水中具有良好
的抗腐蚀性能。
此外，锡还能够改善铜合金的润滑性能和耐磨
性能。
锡与铜形成的固溶体可以使铜合金晶粒细化，进而提高
合金的强度和硬度。
3.硼（B）：硼是一种强过渡元素，对铜合金具有很强的固溶强化作用。
硼的加入可以显著提高铜合金的强度和硬度，并且
还能够改善其耐腐蚀性能。
硼与铜形成的固溶体具有高的固溶度，可以细化铜合金的晶粒结构，从而提高合金的强度。
4.锌（Zn）：锌是一种常见的微量合金元素，通常与铜形成
黄铜合金。
锌的加入可以显著提高铜合金的强度和硬度，并且
还可以改善合金的耐磨性能和耐腐蚀性能。
锌与铜形成的固溶
体可以细化铜合金的晶粒结构，并且还可以改变合金的相变温
度和熔点。
铜合金接触线的研究现状1铜合金接触线的基本情况铜材导电性好, 但强度不足。
长期以来, 在铜接触导线研究方面, 一直存在高强度和高导电率之间的矛盾。
一般来说, 要保持铜的高导电率,强度往往不足; 而要提高强度, 则需加入合金成分, 那样又会很大程度上降低铜材的导电率[9 ] 。
Cu 中加入一些高熔点、高强度的金属和铜形成固溶体, 导致铜原子点阵畸变, 使电子运动阻力增加, 因而电阻增大, 加入量越多, 晶格畸变程度越大, 因而电阻率上升, 导电率下降。
人们在解决高强度和高导电率这对矛盾时, 大都是在尽可能少的降低铜导线导电率的前提下, 采用固溶强化、变形强化或沉淀强化来提高铜材的强度。
国内外对于高速轨道用关键材料都进行了长期的基础研究和应用研究[10～14 ] 。
高速轨道用接触导线一般添加一些高熔点、高硬度、低固溶度的金属, 如Cr , Nb , Ag 等, 借助合金质点的纤维状排列,在不影响导电率的前提下来增加铜线材的强度和耐磨性。
另外日本还采用大变形强化技术, 进行Cr , Nb 系铜基复合材料强化的研究工作。
国内上海大学和西北工业大学提出采用定向凝固工艺来提高铜合金强度。
定向凝固技术使Cr 在铜线中成纤维状排列, 提高强度, 同时解决高导电率和高强度的矛盾, 这项工艺目前还处于基础研究阶段。
我国在高速列车建设方面起步较晚, 电力机车接触导线制造技术相对落后, 在铜熔体洁净化处理和连铸成形两个关键工序上, 缺乏有效手段,大大影响了最终产品性能。
目前, 采用的生产接触导线的工艺主要是采用上引连铸加拉拔工艺[15 ] 。
由于国产上引设备多为连体炉(即熔化炉与保温炉为一体) , 加料后立刻引出, 没有沉静过程, 造成炉料温差大、杂质不易排除、脱氧不彻底、吸气严重等问题。
2 铜合金接触线材料方面的研究铜合金接触导线的主要优点是: 高温强度高,耐磨性好, 并且有良好的导电性能。
基于以上优点, 国内外对铜合金接触线材料进行了大量研究[16～19 ] 。
Metallurgical Engineering 冶金工程, 2020, 7(3), 121-129Published Online September 2020 in Hans. /journal/menghttps:///10.12677/meng.2020.73018超高强铜钛合金的研究现状崔振山1，黄岚1，孟祥鹏2，雷前1*，肖柱3，李周31中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙2宁波博威合金材料股份有限公司，浙江宁波3中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙收稿日期：2020年8月11日；录用日期：2020年8月24日；发布日期：2020年8月31日摘要超高强弹性铜合金是一类具有优异强度和导电导热性能的材料，目前已经广泛应用于载流元器件、电磁继电器以及航空航天器件等领域，其中Cu-Ti系合金因其优异的力学性能和加工成型性而得到关注。
本文综述了超高强铜钛合金的合金成分设计、制备加工工艺和相关物理性能，在此基础上分析了铜钛合金开发应用中所需要解决的问题，并对铜钛合金的未来发展趋势进行了分析和展望。
关键词高耐热铜合金，高强，高导，时效强化Research Progress of Ultrahigh-StrengthCopper-Titanium AlloysZhenshan Cui1, Lan Huang1, Xiangpeng Meng2, Qian Lei1*, Zhu Xiao3, Zhou Li31State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha Hunan2Ningbo Powerway Alloy Material Co. Ltd, Ningbo Zhejiang3School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha HunanReceived: Aug. 11th, 2020; accepted: Aug. 24th, 2020; published: Aug. 31st, 2020AbstractUltra-high strength elastic copper alloys with excellent strength, conductive and thermal conduc-*通讯作者。
高强高导 Cu-Cr-Zr合金的非真空熔炼工艺摘要：Cu-Cr-Zr的合金如今被广泛用作于高强度、高导电功能的材料,而且其在研究和推广方面也取得了重要的成果。
基于此,本篇文章用非真空铸造方法制作的Cu-Cr-Zr合金,再结合光谱仪等实验方法及设备观察,具体分析了合金材料的组织和性能,以期能够帮助到更多的电子零件工作者们。
关键词：Cu-Cr-Zr；合金；熔炼工艺时代在不断的进步和发展着,而且又伴随着电子行业的快速升级，同时也增加了对高强度、高导电铜合金的更多需求。
其中最典型的就是Cu-Cr-Zr的合金，目前是越来越受到电子工业的喜爱了。
Cu-Cr-Zr合金在经过一定的加工处理之后，强度、硬度、导电、导热和耐腐蚀性都得到了一定程度上的提高,所以Cu-Cr-Zr合金在市场上又广泛的应用和发展前途。
但是在生产Cu-Cr-Zr合金的过程中，一般采用方法是真空熔炼，这种方法一般对技术的要求比较的高，且生产的成本也高于市场行情。
因此对Cu-Cr-Zr合金的真空熔炼技术展开讨论改进是非常又意义的，为了更彻底的了解和解决非真空熔炼存在的一些问题，对不同成分的几种Cu-Cr-Zr合金进行了实验,在进行实验的同时，对铸造过程中的均匀化和熔炼后的组织和性能要及时地观察纪律。
[1]1、目前Cu-Cr-Zr合金研究仍存在的问题和困难1.1 Cu-Cr-Zr合金的制备形式采用恰当合适的冶炼形式,主要是在非真空条件下进行冶炼，因为Cu-Cr-Zr的合金冶炼的工艺还不太成熟，存在这很多的问题，主要的问题有合金的元素极易的燃烧，所造的产品缺陷很多，质量不稳定等。
1.2 时效强化和形变强化在进行合金强化的过程当中，又分为时效强化和形变强化，这两种强化都对固溶时效温度的范围有明确的要求，如果能够满足其要求的话，就能达到更进一步的提高Cu-Cr-Zr合金的质量和性能。
另外还需要重点研究的就是形变量的变化，它对于Cu-Cr-Zr合金性能的影响也是比较的大。
硼对纯铜的细化机理研究胡新芳;邵明星;韩潇潇;武玉英【摘要】目的探究微量硼对纯铜晶粒的影响及机制.方法利用高倍视频显微镜对细化前后纯铜的铸锭组织进行观察与分析.利用热场发射扫描电子显微镜对细化前后纯铜的样品进行组织和成分分析.利用高分辨透射显微镜对样品进行微观形貌及晶体结构的分析.结果随着硼含量的增加,纯铜的晶粒明显细化.微量硼在纯铜中以单质形式存在,主要分布于晶界上.结论硼对纯铜有明显的细化效果,可显著细化纯铜的晶粒,将其晶粒细化至100 μm左右.硼对纯铜晶粒细化的机制主要是限制生长机制,在凝固过程中硼被铜晶粒排斥到晶界处,从而限制了铜晶粒的长大.【期刊名称】《精密成形工程》【年(卷),期】2018(010)006【总页数】5页(P17-21)【关键词】铜合金;晶粒细化;硼;共格【作者】胡新芳;邵明星;韩潇潇;武玉英【作者单位】国网山东省电力公司电力科学研究院,济南250002;山东电力工业锅炉压力容器检验中心有限公司,济南250002;国网山东省电力公司电力科学研究院,济南250002;山东电力工业锅炉压力容器检验中心有限公司,济南250002;山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室,济南250061;山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室,济南250061【正文语种】中文【中图分类】TG146.1铜及其合金具有优良的导电性、导热性、延展性和耐蚀性，可用于制作发电机、母线、电缆、开关装置、变压器等电工器材和热交换器、管道、太阳能加热装置的平板集热器等导热器材[1—5]。
在铜及其合金的铸锭生产过程中，经常会出现诸如偏析、气孔等缺陷，影响铸锭质量。
晶粒细化不仅能够提高材料的强度，而且能提高材料的塑性。
细化晶粒可有效控制和改善合金组织，减少偏析等缺陷，提高材料的综合性能。
目前铜合金常用的细化方法[6—11]有添加合金元素、快速凝固、形变处理和电脉冲孕育处理等，其中添加合金元素细化合金组织最为简单，在实际生产中得到广泛的应用。
合金元素对铜及铜合金的影响一、纯铜1.氧氧几乎不固溶于铜，含氧铜凝固时，氧以共晶体的形式析出，分布于铜的晶界上。
铸态含氧铜中含氧量极低时，随着氧含量的升高依次出现含Cu2O的亚共晶体、共晶体与过共晶体。
氧与其他杂质共存时则影响极为复杂，例如微量氧可氧化高纯铜中的痕量杂质Fe、Sn、P等，提高铜的电导率，若杂质含量较多，氧的该作用则不明显。
氧能部分削弱Sb、Cd对铜导电性的影响，但不改变As、S、Se、Te、Bi等对铜导电性的影响。
可采用P、Ca、Si、Li、Be、Al、Mg、Zn、Na、Sr、B等作为铜的脱氧剂，其中P是最常用的。
含P量达到0.1%时，虽不影响铜的力学性能，却严重降低铜的电导率，对于高导铜，磷含量不得大于0.001%。
某些情况下紫铜中特意保留一定量的氧，一方面它对铜性能的影响不大，另一方面Cu2O可与Bi、Sb、As等杂质起反应，形成高熔点的球状质点分布于晶粒内，消除了晶界脆性。
当氧含量为0.016%~0.036%之间时，随着氧含量增加铜的抗拉强度增加，但铜的塑性和疲劳极限会降低，氧含量增加对铜的电导率影响不大。
当氧含量为0.003%~0.008%，铁含量为0.06%~2.09%之间时，随着两种元素含量的增加，铜的电导率和伸长率均显著下降，而抗拉强度和疲劳强度显著升高。
氧和砷共存时，对铜的力学性能无明显影响，但显著降低铜的电导率。
2.氢氢在液固与固态铜中的溶解度均随着温度的升高而增加。
氢在固态铜中形成间歇固溶体，提高铜的硬度。
含氧铜在氢气中退火时，氢可与铜中的Cu2O反应，产生高压水蒸气，使铜破裂，俗称“氢病”。
氢病的发生与危害程度与温度有关。
150℃时，因水蒸气处于凝聚状态，不引发氢病，含氧铜在氢气中搁置10a也不破裂；200℃时可放置1.5a，在400℃氢气中只能停放70h。
以Mg或B脱氧的铜不发生氢病。
3.硫硫在室温铜中的溶解度为零，硫在铜中以Cu2S的弥散质点存在，降低铜的电导率与热导率，但极大地降低铜的塑性，显著改善铜的可切削性能。
元素对铜合金的影响微量元素进入铜是不可避免的，由于元素特性的不同，可以不固溶于铜、微量固溶、大量固溶、无限互溶，固溶度随温度下降而激烈降低、固相下有复杂相变等，因此对铜性能的影响千差万别.现对各元素对铜性能的影响分别加以介绍。
氢氢在铜中的行为是人们正在研究的课题，氢与铜不形成氢化物，氢在液态和固态铜中的溶解度随着温度升高而增大，特别是在液态铜中有很大的溶解度，在凝固时，会在铜中形成气孔，从而导致铜制品的脆性和表面起皮；在固态铜中，氢以质子状态存在，氢的电子填充铜原子的S层轨道，形成质子型固溶体，氢对铜的性能虽然影响甚微，但氢对铜及铜合金来说是有害的，含氧铜在氢气中退火时会产生裂纹，即“氢病”，原因是发生Cu2O+H2 ⇌ 2Cu+H2O反应，产生的水蒸气会造成气孔和裂纹；各种元素对氢在铜中的溶解度影响不一，其中Ni、Mn等元素引起溶解度增加，P、Si等元素减少氢在铜中的溶解度，可以通过减少熔炼时间，调整成分，控制炉料中氢气含量，熔体表面采用木炭覆盖等办法减少铜中氢的含量。
氧氧在铜的生产过程中是不可避免的，其影响也非常重要，氧很少固溶于铜，1065℃时为0.06%,600℃时为0.002%（重量比）；氧在铜中除极少易固溶外，均以Cu2O形式存在，铜的氧化物不固溶于铜，呈现Cu+Cu2O共晶组织，分布于晶界，共晶反应为：L含氧0.39% 1065℃α含氧0.01%+Cu2O,亚共晶铜中的含氧量与共晶量成正比,可在显微镜下与标准图片比较来精确测定铜中的含氧量。
氧对铜及合金性能的影响是复杂的,微量氧对铜的导电率和机械性能影响甚微,工业铜具有很高的导电率,其原因是氧作为清洁剂,可以从铜中清除掉许多有害杂质，以氧化物形式进入炉渣，特别是能够清除砷、锑、铋等元素，含有少量氧的铜其导电率可以达到100-103%±ACS,高纯铜如6N铜在深冷条件下电阻值是相当低的。
电真空构件用铜应严格控制其中氧的含量，其原因是电真空器件需要在氢气中密封，铜中氧的存在会导致氢病发生，引起器件高真空环境破坏，因此电真空用铜应该是无氧铜，中国国家标准中规定无氧铜中含氧量小于20ppm，美国ASTM标准中规定为3ppm，为控制氧含量，在无氧铜生产中都应选择优质电解铜原料，在熔炼工艺中采取还原性气氛，加强熔池表面覆盖，一般使用木炭保护；铜及铜合金熔炼时，一般均应进行脱氧，脱氧剂有磷、硼、镁等，以中间合金方式加入，磷是最有效的脱氧剂，不过应严格控制磷的残留量，因其能够强烈降低铜及合金的导电率。
微量硼添加对CuNiMnFe合金组织与性能的影响
邹军涛，赵建平，王献辉，梁淑华
(西安理工大学陕西省电工材料与熔渗技术重点实验室，西安710048)
但有关于硼在铜合金中的作用还处于探索阶段[EMPL D, LAPORTE V, VINCENT E, DEWOBROTO N, MORTENSEN A. Improvement of elevated temperature mechanical properties of Cu-Ni-Sn-Pb alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2010,527(16/17): 4326−4333]。
王吉会等[王吉会, 姜晓霞, 李诗卓. 微量硼对70Cu-30Ni 合金组织和性
能的影响[J]. 金属学报, 1995, 31(6): 266−271.王吉会, 姜晓霞, 李诗卓. 加硼铝青铜的组织和性能[J]. 金属学报, 1996, 32(10): 1038−1042.]研究了硼对铜合金晶粒尺寸、硬度、拉伸性能等影响，如微量硼的加入导致强度提高，塑性略有下降，耐蚀性有一定程度的改善，耐磨性能明显提高。
微量硼对HPb59-1 具有很强的变质细化作用，能够大程度上消除柱状晶[章爱生, 徐鹏, 严明明, 安德刚. 微量硼在HPb59-1 黄铜中
的细化变质作用[J]. 热加工艺, 2005(7): 22−25.]。
对于锡黄铜，硼的含量在0.01%~0.07%范围内耐蚀性最好，其强度和硬度及耐磨蚀性能也有所提高[黄政权. 铈和硼对HSn70-1 合金耐蚀性能影响的研究[D]. 长沙: 中南大学, 2006.]。
研究发现，硼在铜合金中起了变质剂的作用，由于在凝固过程或凝固前形成针状相及块状相，部分地起到了均质形核的作用。
同时，硼在铜中的固溶度很小，易在晶界处偏聚，阻碍晶粒长大并降低界面能，也起到细化晶粒的作用。
此外，硼偏聚于晶界，还能改变界面能量，有利于改变晶界上第二相的形态，使之更易于球化，提高晶界强度[许裕生, 江焕宏, 钱敏, 金宗明, 王耀荣, 仇国阳, 马荣兵, 薛青.少量硼对Fe-Cu 纳米粉粒固溶度的影响[J]. 金属学报, 1997, 33(8): 807−813.陆德平, 王俊, 陆磊, 刘勇, 谢仕芳, 孙宝德. 硼和铈对Cu-Fe-P 合金显微组织和性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2006, 24(4): 475−479.]。
基于上述研究现状，本文作者研究在CuNiMnFe合金中添加不同量的硼元素对合金组织、物相分布及性能的影响.
1) 在CuNiMnFe多元合金的熔炼过程中添加微量硼，可以使合金组织中树枝晶细化，且当硼的添加量为0.10%时，树枝晶细化效果最好，二次晶臂间距最小。
2) 元素硼对CuNiMnFe合金进行变质处理后，合金的力学性能得到明显的改善，铸态合金的硬度最高值为HB 139；时效处理后，合金的最大硬度为HB 380，增幅达到173%，同时，该合金抗拉强度最高可达到1130 MPa。
高强高导微硼铜合金时效处理及组织性能的研究（中南大学硕士论文，张之岭）
室温下在铜中的固溶度为O．06wt％，极限固溶度为0．53wt％，可以以间隙形式或置换方式存在于铜基体中，对合金净化及晶粒细化贡献较明显，并且添加微量B至铜合金中，可明显提升其机械性能、改善其耐蚀性能；为充分发挥、利用我国稀有金属资源优势，近来对Te元素在铜及其合金中的作用也逐渐展开了研究，并指出Te元素经时效后可以Cu2Te、Cu4Te等形式析出【27‘2引，此析出相对导电性影响很小，Cu．0．5Te合金导电性能可保持在94％．98％IACS，其对导电性能的影响甚至低于Ag元素；同时还可改善铜合金强度性能、提升其切削性能、耐蚀性能，在接触线应用上还具有良好的灭弧作用，是一种很有应用前景的合金化元素。
