三萜及其苷类

第八章 三萜及其苷类

三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯法则，可视

为6个异戊二烯单位的聚合体。该类化合物在自然界分布广泛，以游离形式或者

与糖成苷或酯的形式存在。三萜类化合物因含有多个碳环而表现为亲脂性，不溶

或难溶于水，可溶于常见的有机溶剂，与糖成苷后则水溶性增大，多数可溶于水，

其水溶液经强烈振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故被称为三萜皂苷。三萜

皂苷分子中多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。

三萜及其苷类化合物广泛存在于自然界中，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植

物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多，常见于五加科、

豆科、远志科、桔梗科、伞形科、玄参科及石竹科等植物中，如中药人参、三七、

甘草、黄芪、远志、桔梗、柴胡等都含有此类成分。少数三萜类成分存在于动物

体中，如羊毛脂中含有的羊毛脂醇，鲨鱼肝脏中含有的鲨烯，另外，从海洋生物

海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。

三萜及其苷类化合物具有广泛的生物活性。文献报道其生物活性及毒性主要

表现在溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等

方面。由于三萜及其苷类化合物生物活性的多样性及重要性，近年来成为天然药

物化学研究的一个热点领域，加之现代分离、分析技术的运用，大大加快了此类

化合物的研究进展。1966～1972年间仅有30个皂苷结构被鉴定，而1987～1989

年2年半时间分离鉴定的新皂苷就有1000多个，截止到2008年，共分离到天然

来源的三萜类化合物12530个，结构类型共有43种。近30年来，三萜及其苷类学习目标

1．掌握三萜及其苷类化合物的结构特点和理化性质。

2．熟悉（了解？）三萜及其苷类化合物的结构鉴定方法。

3．了解（熟悉？）三萜及其苷类化合物的提取分离方法。

4．能够熟练应用三萜及其苷类化合物的理化性质进行提取分离，

5. 能够利用三萜及其苷类化合物的有关性质进行理化鉴别和色谱鉴别。 成分的研究进展很快，尤其近几年，从海洋生物中发现了许多具有新骨架或生物

活性的三萜类化合物，成为萜类成分研究中的一个活跃领域。

第一节 结构与分类

从生源途径来看，三萜类化合物是由两分子焦磷酸金合欢酯（简称FPP）缩

合生成鲨烯，再由鲨烯通过不同的环化方式转变而来。少数三萜类化合物分子中

的碳原子多于或少于30个，是因为在转变过程中产生异构化或发生了降解反应

的结果，仍将它们归入三萜类化合物。

OPP2

焦磷酸金合欢酯鲨烯三萜

根据三萜类化合物分子中碳环的有无和多少，可分为无环、单环、双环、三环、

四环和五环三萜，其中，四环三萜和五环三萜最为多见。四环三萜类主要包括羊

毛脂甾烷型和达玛烷型，五环三萜类主要包括β-香树脂烷型、α-香树脂烷型和

羽扇豆烷型。许多四环三萜和五环三萜以苷的形式存在，即为三萜皂苷。多数三

萜皂苷分子中常连有羧基，故多为酸性皂苷。 组成三萜皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-

阿拉伯糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等，个别连有乙酰氨基糖。它们多以低

聚糖形式与苷元的C3-OH缩合成苷，且多数为吡喃型糖苷，少数为呋喃型糖苷。

三萜皂苷多为醇苷，但也有酯苷存在。按照皂苷分子中连接糖链数目不同，可分

为单糖链皂苷，双糖链皂苷和三糖链皂苷。与皂苷共存于植物体内的酶，可使低

聚糖链部分水解，也可使双糖链皂苷水解成单糖链皂苷，使皂苷转化为次生苷，

又称次皂苷。

下面主要列出了四环三萜和五环三萜类的常见结构类型。详见表8-1。

表8-1 四环三萜和五环三萜类化合物的常见结构类型

结构类型 活性成分 来源 生物活性 羊毛脂甾烷型 HOOCOH

CH3COO 茯苓酸 来源于多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核 抑制急性排斥反应

达玛烷型

OOHOglcglc61

glcglc12H

人参皂苷Rb1 来源于五加科植物人参的干燥根 中枢神经抑制和安定作用

β-香树脂烷型（齐墩果烷型）

COOH

HO 齐墩果酸 来源于木樨科植物油橄榄的叶 降转氨酶作用、促进肝细胞再生

α-香树脂烷型（熊果烷型或乌苏烷型）

COOH

HO 熊果酸 来源于木樨科植物女贞的叶 抑菌、抗病毒、抗肿瘤、安定作用

羽扇豆烷型

HOCOOH

白桦脂酸 来源于鼠李科植物酸枣的干燥成熟种子 抗肿瘤、抑制HIV-1型感染 第二节 理化性质

一、性状

游离的三萜类化合物多有完好的结晶，与糖成苷后，由于糖分子的引入，分

子极性增大而不易结晶，故三萜皂苷大多为白色或无色的无定形粉末，且因极性

较大，常具吸湿性。

皂苷多具有苦味和辛辣味，对粘膜有刺激性，尤以鼻内粘膜最为灵敏，吸入

鼻内可引起喷嚏，还可反射性地促进呼吸道粘液腺分泌，使浓痰稀释，易于排出，

临床用于祛痰止咳，如桔梗、远志、枇杷叶等止咳化痰药均含有皂苷。少数皂苷

无此性质，如甘草皂苷有显著的甜味，对粘膜刺激性也弱。

二、溶解性

游离三萜类化合物主要表现为亲脂性，可溶于石油醚、乙醚、三氯甲烷、甲

醇、乙醇等常见的有机溶剂，不溶或难溶于水。与糖成苷后，由于分子的极性增

大，一般可溶于水，易溶于热水、含水稀醇、热甲醇和热乙醇，难溶于丙酮、乙

醚、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。皂苷水解生成次级苷后，水溶性降低，易溶

于中等极性的醇、丙酮、醋酸乙酯中。皂苷有一定的助溶性能，可促进其他成分

在水中的溶解。

皂苷在含水正丁醇或戊醇中有较大的溶解度，可利用此性质从含皂苷水溶液

中用正丁醇或戊醇进行萃取，从而与糖类、蛋白质等亲水性强的杂质分离。

三、发泡性

皂苷有降低水溶液表面张力的作用。多数皂苷水溶液经强烈振摇后能产生大

量持久性的泡沫，且不因加热而消失，利用此性质可与蛋白质水浸液相区别。但

也应注意，少数皂苷泡沫量较少，如甘草皂苷。

四、溶血性

皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。因此含有皂苷的药材制成

静脉注射液时，必须做溶血试验，即使肌肉注射，也易引起组织坏死，口服则无

溶血作用。

溶血作用的强弱可用溶血指数来衡量。溶血指数是指在一定条件（等渗、缓

冲及恒温）下，使同一动物来源的血液中红细胞完全溶解的皂苷水溶液的最低浓

度。例如，薯蓣皂苷的溶血指数为1∶400 000，甘草皂苷为1∶4 000。 皂苷的溶血作用是因为皂苷能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不溶于水

的分子复合物沉淀，破坏了血红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增高而使细

胞破裂，从而导致溶血。但不是所有皂苷都具有溶血作用，例如人参总皂苷无溶

血现象，但经分离后，A型有抗溶血作用，B型和C型人参皂苷则有显著的溶血

作用。另外，有些树脂、脂肪酸、挥发油也能产生溶血现象，鞣质则能凝集血细

胞而抑制溶血。 五、皂苷的水解

水解皂苷键可采用酸催化水解、酶水解、氧化开裂法（又称Smith降解）等，

含有酯苷键的皂苷，亦可在碱性条件下水解。先利用植物中共存的酶水解，再配

合化学方法水解皂苷，可提高皂苷元的收率。

值得注意的是，利用水解法研究皂苷元的结构时，若水解条件较为剧烈，可

导致皂苷元在水解过程中发生脱水、环合、双键位移、取代基位移、构型转化等

变化，导致水解产物不是原始的皂苷元，从而造成研究工作复杂化，甚至会产生

错误结论。如人参皂苷，最初得到的人参二醇和人参三醇均是原始皂苷元在酸水

解过程中异构化的产物，现经研究证明人参皂苷的原始皂苷元是20（S）-原人

参二醇和20（S）-原人参三醇。

20S

HOR2OOH

OR1H

H

HOOH

OHOH+H

HOHOOH

OHH20RHOHOOHHH+

HOOHOH

HH

R1OR2OOHH20S

A型人参皂苷（20s） 原人参二醇（20R） 人参二醇

因此，在选择水解条件时，应考虑保护苷元不被异构化，采用温和的水解方

法如两相酸水解法、酶解法、Smith降解法、土壤微生物培养法或光解法等。

第三节 提取与分离 一、提取方法 （一）醇提取法

（二）酸水解有机溶剂提取法 将药材在酸性条件下水解，使皂苷水解生成皂苷元，

滤过，药渣水洗去余酸

后，干燥，再用亲脂性有机溶剂提取出苷元。

加酸水解皂苷时，要注意在剧烈的水解条件下，皂苷元可能发生结构变化。

这时应降低反应条件或改用温和的水解方法以确保皂苷元结构不被破坏。也可在

酸水解前先用酶解法，不但能缩短酸水解时间，还能提高皂苷元收得率。

（三）碱溶酸沉法

某些皂苷含有羧基，可溶于碱水，因此可用碱溶酸沉法提取。

（四）亲脂性有机溶剂提取法

药材中含有的游离三萜类化合物，极性较小，因此可用亲脂性有机溶剂如三

氯甲烷、乙醚等提取。

二、分离方法

（一）分段沉淀法（混合溶剂沉淀法） 利用三萜皂苷易溶于醇，而难溶于丙酮、乙醚的特性，可先将粗总皂苷溶于

少量的甲醇或乙醇，然后逐滴加入丙酮、乙醚或丙酮-乙醚（1∶1）的混合溶剂，B型人参皂苷（20S） 原人参三醇（20R） 人参三醇

提取液 药材粗粉 甲醇或乙醇提取

减压回收溶剂 浓缩液 加水，分别用石油醚、氯仿或乙醚、水饱和正丁醇萃取

石油醚液 （亲脂性杂质） 氯仿或乙醚液 （游离三萜类化合物） 正丁醇液 水液 （水溶性杂质） 减压回收溶剂 总皂苷