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纳米N-TiO2的制备、表征及光催化性能研究王立艳;张晓佳;李嘉冰;肖姗姗;毕菲;赵丽;盖广清【摘要】硫酸氧钛水解制备纳米二氧化钛前驱体,再加入尿素为氮源,经高温焙烧制备了氮掺杂纳米二氧化钛(N-TiO2)光催化剂.利用X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对样品进行了表征.讨论了n(氮)/n(钛)、焙烧温度对纳米二氧化钛晶态结构、吸收光谱范围的影响,以罗丹明B为目标降解物,研究了样品在不同光源下的光催化活性.结果表明,样品均为锐钛矿型,粒径约为30～50 nm.氮掺杂使二氧化钛在可见光区吸收明显增加,当n(氮)/n(钛)为5、焙烧温度为600℃时,样品S600-5在可见光区吸收最强.以样品S600-5为催化剂,紫外光作用下,罗丹明B降解120 min时降解率达96.3％;可见光作用下,降解120 min时降解率达89.2％.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)010【总页数】5页(P82-86)【关键词】硫酸氧钛;氮掺杂纳米二氧化钛;尿素;可见光;光催化【作者】王立艳;张晓佳;李嘉冰;肖姗姗;毕菲;赵丽;盖广清【作者单位】吉林建筑大学材料科学与工程学院建筑节能技术工程实验室,吉林长春130118;吉林建筑大学材料科学与工程学院建筑节能技术工程实验室,吉林长春130118;吉林建筑大学材料科学与工程学院建筑节能技术工程实验室,吉林长春130118;吉林建筑大学材料科学与工程学院建筑节能技术工程实验室,吉林长春130118;吉林建筑大学材料科学与工程学院建筑节能技术工程实验室,吉林长春130118;吉林建筑大学材料科学与工程学院建筑节能技术工程实验室,吉林长春130118;吉林建筑大学材料科学与工程学院建筑节能技术工程实验室,吉林长春130118【正文语种】中文【中图分类】TQ134.11纳米二氧化钛由于其无毒、化学稳定性好、成本低等特性，在空气净化、涂料、污水处理等领域具有广泛的应用前景［1-4］。
TiO2溶胶的制备及其光催化性能一、实验目的1•掌握水解法制备TiO2溶胶的基本原理；2.掌握多相光催化反应的催化剂活性评价方法；3•掌握紫外分光光度计的测试原理。
二、TiO2光催化简介1•光催化反应原理自从1972年日本学者Fujishima和Honda在n型半导体TiO2单晶电极上实现了水的光电催化分解制氢气以来，多相光催化技术开始引起世界各行各业科技研究者的极大关注。
半导体多相光催化技术作为一种环境友好型的新型催化技术，在环境治理、新能源开发以及有机合成等领域都有着广泛的应用。
TiO2是n型半导体，根据固体能带理论，TiO2半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带(valenceband，V.B.)和空的高能导带(conductionband，C.B.)构成。
价带和导带之间的不连续区域称为禁带(禁带宽度Eg)。
TiO2(锐钛矿)的Eg=3.2eV,相当于387nm光子的能量。
当TiO2受到波长小于387nm的紫外光照射时，处于价带的电子就可以从价带激发到导带(e-)，同时在价带产生带正电荷的空穴(h+)，从而形成电子-空穴对。
当光生电子和空穴分别扩散到催化剂表面时，和吸附物质作用后会发生氧化还原反应。
其中空穴是良好的氧化剂，电子是良好的还原剂。
大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能力。
空穴一般与TiO2表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的氢氧自由基OH・，它能够无选择性氧化多种有机物并使之彻底矿化，最终降解为CO2、H2O等无害物质。
而光生电子具有强的还原性可以还原去除水体中的金属离子。
光催化过程的基本反应式如下：TiO2+hv(>TiO2的禁带宽度3.2eV)—h++e-h ++e -—>hv （或热量）H 2OH ++OH -OH -+h +f•OHH 2O+h +f•OH +H+空气中游离氧的作用就犹如电子的受体，可形成超氧负离子・02-,超氧负 离子与羟基自由基一样也是强氧化还原活性的离子，它们可以氧化和降解半导 体表面上甚至其附近的许多细菌和其他有机物。
纳米TiO2催化剂的制备改性、表征及在光催化氧化过程中的性能研究自从上世纪七十年代以来，二氧化钛在环境治理方面的研究被迅速开展起来。
二氧化钛最大的优点是无毒、抗腐蚀，由于具有稳定的物理和化学性质被广泛地用作催化剂和载体。
其中研究最多的是二氧化钛在光催化氧化过程中的应用。
当物质所具有的尺寸属于纳米级别（<100nm），其特殊的表面效应和体积效应决定了其具有特殊的化学性质。
由于纳米颗粒表面原子数与其总原子数之比随粒径变小而急剧增大，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子大相径庭，从而使其具有很大的化学活性。
另外，纳米颗粒因其表面原子周围缺少相邻原子会存在许多悬空键，具有不饱和性质，这些因素将导致纳米颗粒的特殊吸附现象，反应活性和催化性质。
纳米二氧化钛催化剂由于其特殊的表面状态和表面能，具有很高的活性和吸附能力是一种性能优良的催化剂。
纳米材料的制备可分为物理方法和化学方法两大类。
物理方法包括机械研磨法、沉积法和熔融法等，其中最常见的为机械粉碎法。
物理方法通常能耗大、成本高、尺寸可控性差，可取之处在于所得材料的微晶结构较为完善、表面缺陷相对较小。
化学方法在微粒粒度、粒度分布、微粒表面控制方面有一定优越性，主要包括：化学气相沉积法、液相法、溶胶—凝胶法、固相反应法、辐射合成法。
1.纳米二氧化钛的制备纳米二氧化钛的合成方法很多中溶胶—凝胶法以其工艺简单、反应温度低、能耗小、且引入杂质的可能性小、制得的产品粒度小、纯度高、分散性好等优点，成为合成超细二氧化钛的主要方法。
溶胶—凝胶技术是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法，所需要的烧结温度比传统的固相反应法低200~500℃。
采用溶胶—凝胶法制备纳米二氧化钛，选择钛酸丁酯作为前驱物，令其均匀混合于无水乙醇中并发生水解与缩聚反应，形成稳定的溶胶体系，溶胶再经过陈化转变为凝胶，最后对凝胶进行热处理得到超细的二氧化钛颗粒。
毕业设计（论文）纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究1 绪论二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。
二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。
二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑[1]；它又具有锌白一样的持久性。
二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。
在过去的研究中，用半导体粉末对水、油和空气中的有毒有机化合物进行光催化降解和完全矿化引起了人们的大量关注。
由于抗光腐蚀性，化学稳定性，成本低，无毒和强氧化性，二氧化钛被作为应用最广泛的光催化剂来光降解水和空气中的有毒化合物。
但是二氧化钛具有较大的带隙（锐钛矿相二氧化钛为3.20ev）因此，只有较小一段太阳光区域，大约为2%~3%紫外光区可被应用[2]。
人们尝试用各种制备方法，如贵金属掺杂、氧化物复合、表面修饰等等方法，防止和减少电子与空穴的复合，提高催化剂的光催化活性。
众所周知，吸附和催化的效率与固体的孔径及表面积有关，因此，对二氧化钛进行修饰、改性及增大比表面积是提高光量子效率和增大反应速率的一个有效的方法与途径。
1.1 TiO2的结构与基本性质1.1.1物理常数及结构特征表1 TiO的物理常数1.1.2 TiO2的结构特征在自然界中，TiO2存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。
这些结构的区别取决于TiO68-八面体的连接方式，图1-1是TiO68-八面体的两种连接方式，锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。
锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，金红石TiO2中每个八面体与周围10个八面体相连。
事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构[3]。
简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。
《纳米TiO2复合材料制备及其光催化性能研究》篇一一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，光催化技术因其独特的优势和潜力，已成为当前科研领域的热点之一。
纳米TiO2作为一种重要的光催化材料，因其良好的化学稳定性、无毒性、高催化活性等优点，在光催化领域得到了广泛的应用。
然而，单纯的纳米TiO2仍存在一些局限性，如光生电子-空穴对复合率高、可见光响应能力差等。
为了解决这些问题，研究者们开始尝试将纳米TiO2与其他材料进行复合，以提高其光催化性能。
本文旨在研究纳米TiO2复合材料的制备方法及其光催化性能，为光催化技术的发展提供理论依据和实验支持。
二、纳米TiO2复合材料的制备1. 实验材料与设备实验材料主要包括TiO2纳米粉体、其他复合材料（如石墨烯、金属氧化物等）、溶剂（如乙醇、去离子水等）。
实验设备包括搅拌器、超声波分散器、烘箱、管式炉等。
2. 制备方法本文采用溶胶-凝胶法与水热法相结合的方法制备纳米TiO2复合材料。
具体步骤如下：（1）将TiO2纳米粉体与溶剂混合，加入适量的分散剂，进行搅拌和超声波分散，得到均匀的TiO2溶胶。
（2）将其他复合材料加入TiO2溶胶中，继续搅拌和分散，使各组分充分混合。
（3）将混合溶液进行水热处理，使溶胶凝胶化，得到纳米TiO2复合材料的前驱体。
（4）将前驱体进行热处理，得到最终的纳米TiO2复合材料。
三、光催化性能研究1. 实验方法（1）选取典型的光催化反应（如降解有机污染物、光解水制氢等），以评价纳米TiO2复合材料的光催化性能。
（2）将制备的纳米TiO2复合材料作为光催化剂，加入到反应体系中，进行光催化实验。
（3）通过检测反应前后有机污染物的浓度、制氢量等指标，评价纳米TiO2复合材料的光催化性能。
2. 结果与讨论（1）通过实验发现，纳米TiO2复合材料在可见光下的光催化性能明显优于单纯的纳米TiO2。
这主要是由于复合材料提高了光生电子-空穴对的分离效率，扩大了光谱响应范围。
纳米TiO2材料的制备及其光催化性能研究
随着经济的发展，人们生活水平的提高，人们逐渐意识到可持续发展的重要。
环境问题已严重影响现代文明的发展，有机污染物具有持久性的特点而长期威胁人类健康，开发和设计仅利用太阳能即可完成对有机污染物降解的新材料将会是解决环境问题的有效方法之一。
纳米TiO2作为一种光催化材料，具有优异的物理和化学性质，因而被广泛应用和重点研究。
本文就纳米TiO2材料的制备及其光催化性能展开探讨。
标签：纳米TiO2;光催化;制备方法;光催化效能
引言
半导体光催化技术是解决环境污染与能源短缺等问题的有效途径之一。
以二氧化钛为代表的光催化剂在染料敏化太阳能电池、锂离子电池、光伏器件以及光催化领域表现出明显的使用优势.但是TiO2本身的弱可见光吸收、低电导率、高载流子复合速率限制了其在工业生产中的进一步使用。
科技工作者一般通过掺杂、半导体复合、燃料敏化、表界面性质改性等方法提高TiO2的光电化学性能，使其能在生产实践中广泛应用。
1、TiO2材料简介
TiO2在自然界中的主要存在形态为金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，其中金红石是TiO2的高温相，锐钛矿和板钛矿两种形态是TiO2的低温相。
在三种晶型中光催化活性最好的为锐钛矿型TiO2。
锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV 与之对应的激发波长为387nm。
所以，TiO2作为光催化剂在紫外光条件下具有催化活性，在可见光下一般没有活性。
只有对它的结构进行改性，使它的禁带宽度得以缩小，才可以实现材料在可见光条件下的催化降解反应。
改性的方式目前主要有以下几种方法：通过改变晶体内部结构来改变催化剂禁带宽度的离子掺杂方法，通过形成异质结改变能带结构的半导体复合法，提高催化剂对光的吸收能力的表面光敏化法，增大催化剂比表面积使晶粒细化的负载载体法等。
光催化材料中电子e一和空穴h十的浓度会影响有机物的降解速度。
粒径的减小能够使表面原子增加，使光催化剂吸收光的效率显著提高，使其表面e一和h十的浓度增大，从而提高光催化剂的催化活性。
纳米材料不仅仅具备粒径小的优点，而且还具备了小尺寸所带来的特殊的性质，这些特性将在未来的绿色革命中大展拳脚，给环境保护带来巨大的进展。
纳米TiO2能够光催化降解水中多种污染物，对染料、卤代烃、多环芳烃、酚类、表面活性剂和农药等都具有降解能力。
用TiO2作为光催化剂，可以使多达60多种含氯化合物在光照条件下氧化还原而生成COa和H20等物质。
纳米尺度的TiO2相比与普通二氧化钛具有更好的光催化性能，但由于粒径细小在反应过程中容易流失，而且大量的悬浮纳米级光催化剂会阻挡光的吸收也给废水处理后的分离造成极大的困难。
由于这些应用中的困难，近年来固定相纳米光催化技术成为了热点研究，进行TiO2纳米膜及其负载技术的催化氧化实验成为主流。
在TiO2光催化氧化处理有机污染物方面，国内现在
大致上还是以紫外光为光源，有机污染物的最佳的降解效果可以达到90%以上。
以Fe3十，Mo5十，Ru3十，OS3十，Re5十，Sb5十，Sn5十，Sn4十，Ga3十，Nb5十，Zr4十，Ta5十和V5十等金属离子对Ti02的掺杂效果进行了一定的研究，主要涉及紫外光为光源的内容。
研究表明过渡金属d电子与二氧化钛的导带之间发生了电荷的转移，如果掺杂的过渡金属的局部化能级接近二氧化钛的带隙中心，那么会诱发新的可见光吸收。
本文研究了纳米银掺杂的二氧化钛催化剂的制备及对甲醛的催化降解效果，研究表明，纳米银掺杂的二氧化钛催化剂在可见光作用下对甲醛有较好的降解效果，而未掺杂的二氧化钛催化剂在可见光作用下对甲醛的降解效果明顯偏弱。
2、二氧化钛溶胶的制备
制备溶胶的主要原料为钛酸四丁酯、无水乙醇以及冰乙酸。
反应物为钛酸四丁酯和水1∶1，分散介质为无水乙醇，冰乙酸可调节体系的酸度防止钛（Ⅳ）离子水解过速，使Ti（OC4H9）4在C2H5OH中水解生成Ti（OH）4，脱水后即可获得TiO2。
在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型或锐钛矿型二氧化钛。
钛酸四丁酯在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总的水解反应表示为：
水解产物为钛（Ⅳ）离子溶胶。
一般认为，在含钛（Ⅳ）离子溶胶中钛（Ⅳ）离子通常与其他离子相互作用形成复杂的网状基团。
上述胶体体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，形成稳定凝胶。
3 二氧化钛薄膜的制备
将1.6mm的泡沫镍裁剪成10×10cm的尺寸，然后依次使用（洗洁精、无水乙醇、0.5mol/L的稀盐酸、0.5mol/L的氢氧化钠清洗干净，最后用去离子水冲洗5遍，烘干，备用）。
将清洗干净的泡沫镍浸渍在上述制备好的二氧化钛溶胶中，以10mm/min的速度提拉，然后放在65℃左右的烘箱中烘干，重复提拉、烘干3次，制得负载在泡沫镍上的二氧化钛薄膜。
4、Ag掺杂二氧化钛催化剂的制备
将负载有二氧化钛薄膜的泡沫镍放入马弗炉中，将马弗炉以5℃/min的升温速度升至500℃，保温3h，然后自然降至室温后，取出泡沫镍，得到负载二氧化钛催化剂的泡沫镍样品。
将含有2000ppm浓度的纳米银装入喷枪中，设定好喷枪的出液量和压缩空气流量，开启喷枪，喷枪嘴垂直对着负载二氧化钛催化剂的泡沫镍样品，距离为10±1cm，将纳米银负载在泡沫镍表面的二氧化钛上，得到纳米银掺杂的二氧化钛催化剂样品（简称样品A）。
作为对比，未掺杂的二氧化钛催化剂样品则用去离子水代替纳米银溶液，喷涂在另外一块大小相同且使用相同方法制备的负载二氧化钛催化剂的泡沫镍上，得到不含纳米银的二氧化钛催化剂样品（简称样品B）。
5、二氧化钛催化剂光催化性能的研究
将负载有未掺杂的二氧化钛催化剂泡沫镍样品（样品A）放置于不锈钢试验舱中，往试验舱中加入甲醛气体，使试验舱中甲醛的浓度为1ppm左右，开启日光灯，每隔1h记录一次甲醛的浓度，然后计算未掺杂的二氧化钛对甲醛的降解率。
将负载有纳米银掺杂的二氧化钛催化剂泡沫镍样品（样品B）放置于不锈钢试验舱中，往试验舱中加入甲醛气体，使试验舱中甲醛的浓度为1ppm左右，开启日光灯，每隔1h记录一次甲醛的浓度，然后计算纳米银掺杂的二氧化钛对甲醛的降解率。
降解甲醛效果对比
从图1中可以得知，纳米银掺杂的二氧化钛催化剂8小时对甲醛的降解率达到了66.8%，而未掺杂的二氧化钛催化剂8小时对甲醛的降解率仅为37.6%，纳米银掺杂的二氧化钛催化剂对甲醛的降解效果远高于未掺杂的二氧化钛催化剂在相同时间内对甲醛的降解效果。
结语
一般认为，TiO2表面改性的贵金属一方面可充当电子陷阱，有效俘获半导体材料在太阳光照射下产生的电子;另一方面，贵金属与TiO2存在肖特基势垒，TiO2中的光生电子可快速迁移到贵金属上，直到两者的费米能级相等，TiO2价带中仍产生相对应的空穴，于是实现了光生电子和空穴的有效分离，因而具有较好的光催化活性。
参考文献：
[1]李楠楠，荣俊，赵晓利，等.球形纳米二氧化钛的制备[J].山西化工，2018（2）：6-8.
[2]张萍，许丽，王莉.水热法合成二氧化钛纳米管的晶型与形貌控制的研究[J].当代化工，2018（5）：893-896.。
