SDM_1型耐硫催化剂甲烷化反应动力学_宏观动力学模型_于建国

煤制气甲烷化催化剂两段式升温还原方法宋鹏飞;姚辉超;侯建国;王秀林;高振;张瑜;穆翔宇【摘要】煤制天然气甲烷化工艺复杂,一般工艺通常需要6个或更多的反应器,开车前对系统升温和催化剂还原耗时较长,存在前几塔已经还原完成但后几塔还原还不充分的情况,且过程中需要高纯氮做载体,还原过程中的连续放空造成高纯氮大量浪费.提出了采用分段升温、分段还原、再整体升温的方法,充分利用原料气中的还原性气体(H2、CO)作为催化剂的还原气,有效降低高纯氮的放空量,提高还原效率,缩短催化剂升温、还原耗时.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2015(040)006【总页数】3页(P69-71)【关键词】甲烷化;催化剂;还原升温;煤制天然气【作者】宋鹏飞;姚辉超;侯建国;王秀林;高振;张瑜;穆翔宇【作者单位】中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007【正文语种】中文【中图分类】TQ426;TQ221.11我国为全球头号能源消费国，一次能源消费结构中煤炭的比重接近70%[1]。

而同时我国天然气产量严重不足，对外依存度不断增加，预计2020年将达到37%[2]。

发展煤制天然气符合我国自身资源禀赋的特定条件，与进口气相比具有经济性，作为天然气需求的重要补充在我国能源战略中有重要地位[3-4]。

高温甲烷化是煤制天然气过程中最为关键的技术之一[5]。

目前国外有丹麦的托普索（Topsoe）公司、德国的鲁奇公司、英国的Davy公司、美国的巨点能源公司，国内有西南化工研究设计院有限公司和中海石油气电集团有限责任公司、中科院大连化物所等单位能提供高温甲烷化的成套技术[6-7]。

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展【摘要】甲烷化催化剂及反应机理的研究一直是催化化学领域的热点之一。

本文系统地介绍了甲烷化反应的催化剂研究、机理研究、催化剂结构与性能的关联研究、表面反应过程的探究以及动力学模型的建立。

通过对这些内容的综述和分析，揭示了甲烷化催化剂的设计原则和优化策略，并探讨了甲烷化反应的机理及动力学行为。

总结了甲烷化催化剂及反应机理的研究进展，并展望了未来的研究方向，为进一步推动甲烷化反应的催化剂设计和性能优化提供了重要参考。

【关键词】甲烷化催化剂，反应机理，研究进展，催化剂结构，性能，表面反应，动力学模型，总结，未来研究方向。

1. 引言1.1 甲烷化催化剂及反应机理的研究进展甲烷化是一种重要的化学反应，可以将甲烷转化为更有用的化学品，如乙烯和丙烯。

在甲烷化反应中，催化剂起着至关重要的作用。

近年来，对甲烷化催化剂及反应机理的研究取得了一些重要进展。

关于甲烷化反应的催化剂研究，许多研究表明，过渡金属催化剂在甲烷化反应中具有良好的活性和选择性。

镍基催化剂在甲烷化反应中表现出色的催化性能。

还有一些新型催化剂的开发，如基于氧化物的催化剂，也显示出潜在的应用前景。

关于甲烷化反应的机理研究，科学家们通过各种表征技术和计算模拟手段，逐渐揭示了甲烷化反应的分子水平机理。

这些研究为理解甲烷化反应的关键步骤和反应路径提供了重要线索。

催化剂结构与性能的关联研究、表面反应过程的探究以及动力学模型的建立，也为深入了解甲烷化催化剂及反应机理提供了重要的支撑。

对甲烷化催化剂及反应机理的研究进展不仅有助于提高甲烷化反应的效率和选择性，还可以为设计更高性能的催化剂和推动相关领域的发展提供重要参考。

未来，我们可以进一步深入研究甲烷化反应的机理，发展更加高效可控的催化剂，并探索更多新型的反应路径，促进甲烷资源的有效利用和环境友好化。

2. 正文2.1 甲烷化反应的催化剂研究甲烷化反应是一种重要的化学反应，可将甲烷转化为更高级别的烃类化合物。

煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展宗弘元;余强;刘仲能【摘要】The production of synthetic natural gas( SNG)is an important route of the highly efficient and clean utilization of coal. The key reactionof coal to SNG is methanation,which is strong exothermic, reversible and reduced volume after the reaction. In order to get high methane yield,the measures of multistage adiabatic cycle to dilute CO and shift/purificationof syngas was adopted. The existing traditional process of methanationand their characteristics were summarized. On this basis,the methanation processes were compared,and the development of novel sulfur-tolerant methanation process for coal to SNG was proposed and discussed. The hydrothermal stability of conventional Mo-based sulfur-tolerant methanation catalysts needs to be improved because of low space velocity and conversion of raw materials. The future research trend of coal to SNGis the development of multistage sulfur-tolerant methanation processes and their corresponding catalysts with high performance.%煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应，具有强放热、可逆和体积缩小的特点。

甲烷化技术及催化剂甲烷化就是利用催化剂使一氧化碳和二氧化碳加氢转化为甲烷的方法，此法可以将碳氧化物降低到10ppm以下，但需要消耗氢气。

一、加氢反应CO+3H2=CH4+H2O+206.16KJCO2+4H2=CH4+2H2O+165.08KJ此反应为强放热反应，有氧气存在时，氧气和氢气反应会生成水，在温度低于200℃，甲烷化催化剂中的镍会和CO反应生成羰基镍：Ni+4CO=Ni(CO)4因此要避免低温下，CO和镍催化剂的接触，以免影响催化剂的活性。

甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，作为净化脱除CO和CO2作用的甲烷化技术，反应温度一般在280～420℃之间，平衡常数值都很大，在400℃、2.53Mpa压力下，计算CO和CO2的平衡含量都在10－4ppm级。

湖南安淳公司开发的甲烷化催化剂起活温度210℃，使用温度为220～430℃之间。

进口温度增加，催化剂用量减少，压降和功耗有较大的降低。

这部分技术在国内已经非常成熟，而且应用多年。

目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，因此最大的问题是催化剂的耐温及强放热反应器的设计制作上。

二、甲烷化催化剂甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应，因此甲烷化反应的催化剂和蒸汽转化催化剂一样，都是以镍作为活性组分，但是甲烷化反应在温度更低的情况下进行，催化剂需要更高的活性。

为满足上述需要，甲烷化催化剂的镍含量更高，通常为15～35％（镍），有时还需要加入稀土元素作为促进剂，为了使催化剂能承受更高的温升，镍通常使用耐火材料作为载体，且都是以氧化镍的形态存在，催化剂可压片或做成球形，粒度在4～6mm之间。

催化剂的载体一般选用AI2O3、MgO、TiO、SiO2等，一般通过浸渍或共沉淀等方法负载在氧化物表面，再经焙烧、还原制得。

其活性顺序为：Ni／MgO<Ni／AI2O3<Ni／SiO2<Ni／TiO2<Ni／ZrO2稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在：提高催化剂活性和稳定性、抗积炭性能好、提高了催化剂耐硫性能。

焦炉煤⽓制天然⽓之甲烷化技术现状焦炉煤⽓制天然⽓之甲烷化技术现状刘⾦刚刘振峰杜霞茹娄肖杰吴迪镛（⼤连凯特利催化⼯程技术有限公司⼤连辽宁116085）摘要：焦炉煤⽓制天然⽓项⽬在技术性和经济性⽅⾯具有较强的竞争⼒，已成为焦炉煤⽓综合利⽤的热点技术之⼀。

甲烷化技术是焦炉煤⽓制天然⽓项⽬中的关键技术之⼀，迄今仍未有成熟可靠的商业化应⽤实例。

甲烷化技术主要有绝热多段固定床⼯艺和等温列管⽔冷反应器⼯艺，这些焦炉煤⽓甲烷化⼯艺仍处于试验阶段，其中甲烷化催化剂是⼯艺关键，其稳定性和可靠性等均需进⼀步验证。

关键词：焦炉煤⽓天然⽓甲烷化催化剂1 前⾔中国的独⽴焦化企业每年副产焦炉煤⽓约900亿m3，除了回炉加热⾃⽤，⼯业⽤燃料、发电及放散等之外，⽬前对焦炉煤⽓的综合利⽤主要是制作⼯业原料甲醇。

但国内甲醇产能过剩，⽽且焦炉煤⽓制甲醇技术复杂，投资较⼤。

近些年焦炉煤⽓制天然⽓（管输天然⽓、压缩天然⽓CNG、液化天然⽓LNG）备受关注，该技术能量利⽤效率⾼，⼯艺流程简单，市场前景看好，正逐渐成为焦炉煤⽓综合利⽤的具有较强竞争⼒的新领域之⼀。

国内⾸套焦炉煤⽓制天然⽓项⽬是太⼯天成2007年在⼭西河津实施的焦炉⽓综合利⽤新⼯艺⽰范⼯程，该项⽬中没有甲烷化⼯艺，采⽤前端组成净化、膜分离、低温液化等技术⽣产LNG和H2，项⽬于2009年建成，但由于各种各样原因，该⼯程⼀直未正常开⼯。

另据相关报道，2010年年底，内蒙乌海华清能源科技有限公司15万m3/d 焦炉煤⽓甲烷化制CNG⽰范装置成功开车，该项⽬中主要含焦炉煤⽓深度净化、绝热多段甲烷化、变压吸附、压缩等⼯艺，但由于新近开车，该⼯程还需经受“安稳长满”运⾏的考验。

另据报道，国内已有乌海、曲靖、菏泽、鄂尔多斯、攀枝花、孝义等地焦炉煤⽓制天然⽓项⽬正在规划、拟建或在建，这些项⽬中均含有甲烷化⼯艺，主要由国内和国外技术商提供⼯艺技术和催化剂。

2 甲烷化技术简介在焦炉煤⽓制天然⽓项⽬中，甲烷化⼯艺并不是必须的。

云母表面吸附烷基伯胺对其疏水性的影响刘臻刘够生*于建国(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237)摘要:矿物表面的疏水性受吸附在其表面的表面活性剂的影响,进而影响矿物的浮选行为.本文通过表面接触角测量、原子力显微镜(AFM)观测以及密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟计算,研究了吸附在云母表面的烷基伯胺的链长对其疏水性的影响.通过比较氧密度和氢键数量分布,发现每个水分子在碳氢链尾端和水相接触的界面上相对于在体相中形成氢键的能力有所降低,而吸附烷基伯胺的云母由亲水性转化为疏水性.研究结果还表明,在单分子层吸附状态下,吸附十八胺的云母的疏水性比吸附十二胺的云母的疏水性要强,且由于十八胺的临界半胶束浓度(HMC)要远低于十二胺,十八胺更易在云母表面形成多层吸附,证明烷基伯胺的碳链越长,其对云母表面疏水性改善的能力越强.实验结果与理论计算结果吻合良好.关键词:云母;吸附;疏水性;原子力显微镜;分子动力学模拟中图分类号:O647Effect of Primary Alkylamine Adsorption on Muscovite HydrophobicityLIU ZhenLIU Gou-Sheng *YU Jian-Guo(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P .R.China )Abstract:The adsorption of surfactants on mineral surface has a great influence on the solid hydrophobicity and flotation behavior.The relationship between the hydrocarbon tail length of the primary alkylamines and muscovite hydrophobicity was investigated by contact angle measurement,atomic force microscopy (AFM),density functional theory (DFT),and molecular dynamics (MD)simulation.By comparing the oxygen density and the hydrogen bonds number profile,we observed that the formed hydrogen bonds for each water molecule on the interface between hydrocarbon tails and the water phase were fewer than that in the bulk.Additionally,the muscovite that absorbed alkylamines transformed from a hydrophilic surface to hydrophobic one.We also found that the octadecylamine (ODA)-absorbed muscovite surface was more hydrophobic than the dodecylamine (DDA)-absorbed surface while they were both in a monolayer state.Furthermore,because octadecylamine has a much lower hemi-micelle concentration (HMC)than dodecylamine,it forms multilayer more easily,meaning that the primary alkylamine with longer hydrocarbon tail is a better choice for the hydrophobicity enhancement of muscovite surface.The experimental results are in good agreement with theoretical calculations.Key Words:Muscovite;Adsorption;Hydrophobicity;Atomic force microscopy;Molecular dynamicssimulation[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201228201物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(1),201-207January Received:July 18,2011;Revised:October 26,2011;Published on Web:October 31,2011.∗Corresponding author.Email:gsliu@;Tel/Fax:+86-21-64250981.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51164009).国家自然科学基金(51164009)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1引言表面活性剂在固体表面的吸附和聚集是胶体与界面化学中一个十分重要的领域,研究手段非常丰富,包括原子力显微镜(AFM),1-4傅里叶变换红外201Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28(FTIR)光谱,5和频振动光谱(SFG),6X射线光电子能谱(XPS)5等.另外,分子模拟方法在近20年来也越来越多地应用在这一领域,6-11包括从量子力学,分子动力学,到介观动力学等方法,跨越了从纳米到微米,从飞秒到毫秒的时空范围.我国江西宜春钽铌矿采用椰油伯胺从钽铌尾矿中浮选锂云母,椰油伯胺是一种包含8-18个碳原子的烷基伯胺的混合胺,经分析其中主要包含十二胺(DDA)和十八胺(ODA).烷基伯胺在云母表面吸附后,改善了云母表面的疏水性,从而达到浮选目的.但长期以来,对于伯胺类浮选药剂在云母表面的吸附现象没有进行过系统研究,捕收剂对锂云母的选择性吸附行为及其吸附规律没有系统理论研究,锂云母精矿品位和浮选回收率都较低,精矿品位一般在3.8%左右,达不到优等品4.5%的目标,一级品4.0%的目标也难以达到,制约了企业的经济效益,也对后续锂云母深度开发产生不利影响.云母是一种常见的层状铝硅酸盐,因其(001)面解理后原子级的平整度好,且其表面天然是亲水性的,因而常作为吸附基底用于研究界面现象. Nishimura等12使用AFM测定了烷基伯胺、仲胺、叔胺、季胺在云母表面的吸附,其半胶束浓度(HMC)随取代基增加依次降低,而且其HMC和电位逆转点(PZR)均随堆积参数13增大而减小,而堆积参数实际受表面活性剂的碳链长度影响.2Fujii等3使用AFM 测定除去过量吸附后的云母表面的单分子层C n TAB(即烷基链上碳原子数为n的三甲基溴化铵),结果证明吸附排布取决于表面晶格结构,与碳链的长度和数量无关.对于硅酸盐浮选体系研究,所采用的烷基胺的链长对浮选过程有很大影响.14-16无论是药剂用量、起泡性能,还是吸附在矿石表面对其疏水性的改善效果等,都与所选用的烷基胺链长相关.为了研究吸附在云母表面的烷基伯胺的链长对其疏水性的影响规律,本文通过表面接触角测量、原子力显微镜观测、密度泛函理论和分子动力学模拟计算,比较了十二胺和十八胺两种常用的表面活性剂在云母表面的吸附,以揭示不同烷基胺链长对浮选过程的影响,从而为药剂的筛选及复配提供参考,并为提高锂云母精矿品位和浮选回收率提供可能.2材料与方法2.1实验材料白云母片(Emsdiasum,V-1级),十二胺(CP)和盐酸(AR)均购于国药集团化学试剂有限公司,十八胺(Aldrich,90%),去离子水.十二胺和十八胺与盐酸反应制备成相应的盐酸盐17后用于配制溶液.将新鲜剥离的云母片浸入2×10-4mol·L-1的烷基伯胺盐酸盐中性溶液中,室温下保持6h时,取出后用去离子水洗涤30s,用低速空气吹除表面液滴,在干燥器中静置24h,然后分别用接触角测量仪和原子力显微镜进行分析.接触角使用上海中晨生产的JC2000D接触角测量仪,按照量角法进行测量,在同一片云母片上取3个点进行测定.原子力显微镜采用美国Veeco公司NanoScopeIIIa multimodeAFM的轻敲模式对云母片表面进行扫描得到表面图像,用AFM扫描样品表面均在室温下(约20°C)进行,悬臂采用共振频率为260-310kHz、弹性系数为20-80N·m-1的硅悬臂,AFM扫描的范围为2.0μm×2.0μm,扫描频率0.6-1Hz.2.2计算模型与方法采用Heinz等18,19加入层状硅酸盐内的原子势能参数的PCFF_phyllosilicates力场(polymer consis-tent force field_phyllosilicates),它的半经验模型加入了对表面能的考虑,计算的层状硅酸盐的晶体结构、表面能、振动频率等均与实验值18-20吻合.为验证PCFF_phyllosilicates力场对云母计算结果的准确性,首先使用Accelrys Materials Studio5.0软件中的CASTEP模块对单晶胞双层白云母进行了DFT计算.云母是一种层状硅酸盐,每4个硅原子就有1个被铝原子取代,云母在解理之后表面呈负电性(0.47nm2·e-1),因此阳离子表面活性剂可以通过静电力吸附到其表面,表面呈负电性铝原子的取代从宏观来看是无序的,而微观上遵从Loewenstein规则.21选用的云母为2M1多型,晶胞参数的初始设定按照Kuwahara使用AFM测量的结果,22并割离出(001)面,建立一个5×6的云母超晶胞,尺寸为2.5959nm×2.7046nm.铝原子遵照Loewenstein规则部分取代云母表面的硅原子,使用Accelrys Materials Studio 5.0软件中的Discover模块进行结构优化.而单晶胞双层云母的DFT计算选用GGA/PW91泛函,所有原子都按照模守恒赝势(norm-conserving pseudopoten-tial)计算,平面波最大截断能设定为340eV,最大残余力为0.2eV·nm-1,最大残余应力为0.1GPa.为了减少计算量,使用了虚拟晶体近似法(VCA)23,24来解决Al/Si的无序取代问题,铝原子对硅原子的取代率202刘臻等:云母表面吸附烷基伯胺对其疏水性的影响No.1为25%.烷基伯胺分子和离子的结构使用Gaussian 03程序25DFT/B3LYP 方法计算,采用6-31G(d )基组,根据计算得到的Mulliken 电荷指派所有原子的电荷.水分子采用SPC/E 模型26结构,在Accelrys Materials Studio 5.0软件中使用rattle 方法固定其键长和键角.3结果与讨论3.1实验结果实验测得在2×10-4mol ·L -1的烷基伯胺盐酸盐中性溶液中,吸附了十二胺的云母表面接触角为91°,吸附了十八胺的接触角为94°,说明吸附了十八胺的云母疏水性略强于吸附了十二胺的云母.图1是吸附了十二胺和十八胺的云母表面的AFM 图像.图1中,十二胺在云母表面形成了较为均匀的单层吸附,吸附厚度(最高值与最低值差值)为1.2-1.5nm.考虑到十二胺分子的长度约为1.70nm,推测十二胺是以一定夹角倾斜于云母表面所形成的单分子层吸附.十八胺在云母表面形成的吸附层厚度为3.9-4.4nm,考虑到十八胺分子的长度为2.48nm,推测十八胺以多分子层吸附的形式,从图1中也可以看到十八胺吸附更为密集,并以球状和短棒状胶束的形式吸附在云母表面.表面活性剂在固体表面的吸附形貌与其堆积参数有关,不同链长的烷基伯胺的堆积参数为v 0/al 0,v 0和l 0分别是表面活性剂尾链的体积和长度,a 是形成胶束时每个分子所占的疏水囊泡的表面积,可以通过公式(1)2求得:a e =æèçöø÷2πe 2d εσ11+κl 01/2(1)式(1)中,下标e 代表其是临界胶束浓度时数值,e 是电子电量(4.8×10-10esu),d 是双电层模型的电容层厚度,ε是溶剂的相对介电常数(水:78.54),(2πe 2d /εσ)1/2=0.82nm 2,κ是德拜长度的相反数,由离子浓度决定:κ=æèçöø÷8πe 2CMC N avo 1/2(2)式(2)中k 是波兹曼常数,T 是温度,CMC 是表面活性剂临界胶束浓度,十二胺和十八胺的CMC 分别是1.2×10-2和1.5×10-4mol ·L -1,N avo 是阿伏伽德罗常数,从上式可以求得十二胺和十八胺的平衡堆积参数分别是0.1975和0.1673,所以二者不但在溶液中形成胶束的规律相近,而且在固体表面具有相近的吸附规律.在高于其CMC 的溶液中,十二胺和十八胺都会形成球状胶束,而在高于其HMC 的时候,则会在固体表面吸附形成半胶束.根据Fuerstenau 27的实验结论,烷基伯胺的CMC 大约是其HMC 的100倍,实验中配制的2×10-4mol ·L -1浓度的溶液,略高于十二胺的HMC,远高于十八胺的HMC.在溶液中烷基伯胺浓度相对于其HMC 的倍数越大时,固体表面吸附的形貌变化按照四步吸附模型28由单分子层吸附向多层吸附变化,从而解释了在该浓度下十八胺比十二胺更趋于形成多层吸附.3.2动力学计算为了正确选择MD 计算所选用的力场,首先进行了力场的验证.通过DFT 计算和分子力学计算得图1吸附十二胺(a)和十八胺(b)的云母表面的AFM 图像Fig.1AFM images of the muscovite surface adsorbed with DDA (a)and ODA(b)203Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28到的2M1云母晶胞参数以及实验值,22,29列于表1.其中解离能是指晶体的表面能γ,通过以下公式计算.γ=(E slab -E bulk )/2A (3)式中,E slab 是表面的总能量,E bulk 是体相能量,A 是切面面积.计算结果表明,PCFF_phyllosilicates 力场对云母类矿石的计算较为准确,因此在MD 计算中选用其作为力场.而对于DFT 的能量计算而言可能单晶胞太小,所以得到的解离能误差较大.力场验证计算过程中,优化后的十二胺阳离子和其分子相比,阳离子的极性基团(－CH 2NH +3)的电荷由中性增大到0.814,使其可通过离子交换作用取代K +离子吸附到云母表面.而十二胺和十八胺的极性基团所带电荷很相近,说明其伯胺基团和云母表面吸附位之间的库仑(Coulomb)力受链长影响很小.实验中所配制的十二胺盐溶液pH 范围一般在5-8之间,此时十二胺主要以阳离子状态存在.实际浮选生产操作中,不可能达到实验室进行吸附实验的条件要求,通常是将粗矿按30%-50%的固含率在常温下进行调浆,很难形成稳定的单层吸附,这种情况下矿物表面的疏水性较实验中要弱.为了考察水溶液中十二胺阳离子向云母表面的吸附情况,构建了如图2a 所示的“三明治”形的体系(对氢原子进行了隐藏以更直观),上下是对称的5×6的2M1多型云母(001)面,中间是10nm 厚的含60个十二胺阳离子的水溶液.使用Discover 模块进行MD 模拟,使用NVT 系综,采用Nose 热浴恒温在298K,步长为1fs,范德华力截断半径为1nm,库仑力使用Ewald 加和法计算,进行了1ns 的MD 模拟后,体系仍未达到平衡,但原本随机分布在溶液环境中的十二胺阳离子向两端靠近云母表面的区域移动,结果如图2b 所示.图2b 中,一部分十二胺阳离子极性基团已经吸附在云母表面,其碳链则相互吸引形成半胶束,排斥开原来在云母表面的水分子.溶液中的十二胺也团聚形成了较小的胶束.为了更直接地观察十二胺向云母表面的吸附,以100ps 为一个时间段，分析其水密度平均分布的变化,如图3所示.图3中,随着时间推移,云母表面的水密度逐渐降低并接近于0,即原来随机分布在溶液环境中的十二胺阳离子体现出向盒子两端云母表面吸附的趋势,并在500ps 后基本达到稳定状态.因为系统是假定为中性的,没有引入额外的水合氢离子,云母表面因为离子交换作用,部分钾离子被表面活性剂阳离子端或水分子取代,即十二胺阳离子通过其NH +3头基吸附在负电性的云母表面,其碳链占据了相当大比例的靠近云母表面区域的空间,使其体现表1实验测定和不同方法计算的2M1云母晶胞参数和表面能(γ)Table 1Cell parameters and cleave energy (γ)of 2M1muscovite measured by experiments and calculated by differentsimulation methodsexperimental 22,28DFT calculationPCFF_phyllosilicates forcefield calculationBulk cell constant/nm0.5202(2)0.519390.51714Surface cell constant/nm0.528(14)0.527900.51695γ/(mJ ·m -2)375767380图2吸附十二胺的云母表面MD 模拟的初始(a)和1ns 时(b)的结构截图Fig.2Snapshots of the initial state (a)and the state at 1ns (b)of MD simulation for muscovite surface adsorbedwithDDA图3吸附十二胺的云母表面随模拟时间变化的氧密度图Fig.3Oxygen density profile as a function of MD simulation time for muscovite surface adsorbed withDDA204刘臻等:云母表面吸附烷基伯胺对其疏水性的影响No.1出一定的疏水性.随着时间的推移,表面形成更规则排布的单分子层、半胶束等结构,而这显然是有利于浮选分离的结构形式.由于烷基链的直径(0.43-0.45nm)比伯胺阳离子基团(0.37nm)和伯胺基团(0.34nm)都大,5,12而小于季胺阳离子基团(0.59nm),12当烷基季胺阳离子在云母表面吸附时,除去表面过量吸附后,测得的占据面积约为0.23nm 2,3相当于K +离子交换面积的一半,即一个硅氧空穴的投影面积.因此,在烷基胺阳离子吸附并形成了规则的单分子层后,云母表面整体呈正电性,部分抗衡离子(如Cl -,Br -,CH 3COO -等)会伴随着吸附到靠近表面的区域以中和多余的正电荷.为了比较碳链长度对疏水性的影响,我们建立了单分子层的吸附模型,模型中包含30个烷基伯胺离子,取代了原来云母表面的K +离子作为其初始位置,竖直于对应的30个硅氧空穴上方,这相当于模拟Fujii 等3使用AFM 研究烷基胺在云母表面吸附形貌前对样品的处理效果,即云母表面已经形成了规则排布的单分子层并去除了多余的烷基胺,此时表面呈最大的疏水性.将真空环境内的体系进行能量最小化计算,并进行1ns 的MD 模拟后,两种烷基伯胺均以倾斜一定角度的单分子层形式吸附在云母表面.在烷基伯胺单分子层上方的真空层加入水相,密度为1g ·cm -3.MD 模拟的设置与前文相同,又进行了1ns 的MD 模拟之后,体系能量、温度已经达到平衡,再进行平衡时间为100ps 的MD 模拟,数据采集的频率是100fs,取其平均值用于分析.两个模型在1ns 时的云母表面截图如图4所示.从图4中可以看出,少量的水分子进入原本有序排列的烷基伯胺单分子层内,使其排布受到一定影响,同时混合使体相水密度也发生了一定变化,所有两个体系在平衡时水密度略有不同,十二胺体相水平均密度为0.894,十八胺体系则为0.925.因此在后面的讨论中也以水密度与体相平均密度之比作为依据来讨论.疏水性强弱可以通过靠近表面区域的水密度进行比较.30一个表面的疏水性越强,宏观上接触角越大,微观上氧原子密度的第一个峰数值越小.因为初始状态下的烷基伯胺单分子层并不是其最稳定的吸附形式,所以有一定量的水分子会进入单分子层的碳链间距之间,但整体上未破坏单分子层的结构,仍然体现出与Trudeau 等30研究固体表面上疏水性相同的趋势.计算的十二胺和十八胺在云母表面吸附后沿云母(001)面向外的氧密度见图5.图41ns 时云母表面截图Fig.4Snapshots of the muscovite surface at 1ns(a)DDA-absorbed;(b)ODA-absorbed图5沿云母表面向外的氧密度图Fig.5Oxygen density profile as a function of thedistance from the muscovite surfaceoxygen density ratio:ratio of oxygen density at a place to averageoxygen density in thebulk205Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28图5中,氧密度在十二胺体系中出现的第一个峰距离云母表面的距离为1.91nm,十八胺的第一个峰距离为2.68nm,而相应的十二胺和十八胺单分子层厚度则约为1.682和2.463nm,这其中还包括了掺入的水分子所占据的体积.十二胺体系的氧密度峰值为1.200,氧密度峰值和体相之比为1.341,高于十八胺的1.185和1.284,说明十二胺单层膜的疏水性比十八胺弱,与接触角测量的结果一致.而图5右侧出现的水在云母表面吸附出现的高峰,体现了云母本身的亲水性.另外,考虑到实验中十八胺的吸附形式并非是疏水性最强的单分子层结构,所以在相同吸附状态下,吸附了十二胺和十八胺的云母疏水性差异应比本实验中接触角测量的结果差别更大.为了进一步考察界面上的氢键情况,定义分子间氢键成键距离小于0.25nm.在此基础上,计算了平均氢键数量,宽度为0.01nm,结果见图6.图6中,在靠近云母表面的区域中,烷基伯胺的－NH +3与云母(001)面上的氧原子之间形成了氢键,使其在云母表面上的吸附更加稳定.因为烷基伯胺的碳氢链疏水性较强,在与水相接触的区域并未与水分子形成分子间氢键.对比图5和图6,发现两个图形十分相近,说明用氧原子密度和氢键数量分布都可以描述水分子在吸附了烷基伯胺的云母表面的分布情况.但两者也存在不同,比较二者界面上峰值与体相之比,十二胺体系的峰值和体相氢键数量之比为1.227,十八胺体系峰值和体相的氢键数量之比为1.182,而氢键数量之比和氧密度之比的比例分别为0.915和0.910,说明碳氢链尾端和水相接触的界面上,每个水分子形成的氢键数量要比体相低,意味着水分子在界面上要比体相中形成氢键的能力有所降低,说明吸附了烷基伯胺的云母由亲水性转化为疏水性.4结论本文使用PCFF_phyllosilicates 力场对烷基伯胺在云母表面吸附进行了MD 模拟,发现烷基伯胺可以通过范德华力和氢键作用吸附在云母表面.由于碳氢链尾对水分子的排斥,使云母由亲水性转化为疏水性.通过比较氧密度和氢键数量分布,研究了十二胺和十八胺单分子层吸附状态下的表面疏水性,碳链越长,其对云母表面疏水性改善的能力越强,计算结果与实验测得的接触角吻合.因为十八胺的CMC 和HMC 要远低于十二胺的,所以具有更好的起泡性能,也更易在云母表面形成多层吸附.在2×10-4mol ·L -1浓度下,十八胺以球状和短棒状胶束的形式吸附在云母表面,其接触角仍比十二胺单层吸附的云母要大.在浮选生产等实际应用中,长链表面活性剂能在更低浓度下更好地改善固体表面的疏水性,但同时随着碳链的增长,其水溶性也会有所下降.因此,在浮选药剂复配中,应在考虑水溶性的基础上,尽量使用同系物中的长链表面活性剂以提高浮选效果和减少浮选药剂的用量.References(1)Patrick,H.N.;Warr,G.G.;Manne,S.;Aksay,ngmuir1999,15,1685.(2)Nagarajan,ngmuir 2001,18,31.(3)Fujii,M.;Li,B.Y .;Fukada,K.;Kato,T.;Seimiya,ngmuir2001,17,1138.(4)Patil,K.G.;Santhanam,V .;Biswas,S.K.;Ayappa,K.G.J.Phys.Chem.C 2010,114,3549.(5)Vidyadhar,A.;Rao,K.H.;Chernyshova,I.V .Colloid Surf.A-Physicochem.Eng.Asp.2003,214,127.(6)Wang,X.M.;Liu,J.;Du,H.;Miller,ngmuir 2010,26,3407.(7)Du,H.;Miller,J.D.Int.J.Miner.Process.2007,84,172.(8)Zehl,T.;Wahab,A.;Schiller,P.;Mogel,ngmuir 2009,25,2090.(9)Zhang,R.;Liu,C.;Somasundaran,P.J.Colloid Interface Sci.2007,310,377.(10)Liu,X.Y .;Li,C.;Tian,W.Y .;Chen,T.;Wang,L.H.;Zheng,Z.;Zhu,J.B.;Sun,M.;Liu,C.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,59.[刘晓宇,黎春,田文宇,陈涛,王路化,郑仲,朱建波,孙茂,刘春立.物理化学学报,2011,27,59.]图6沿云母表面向外的氢键数量分布图Fig.6Hydrogen bonds number profile as a function ofthe distance from the muscovite surfacehydrogen bonds number ratio:ratio of hydrogen bonds number at aplace to average hydrogen bonds number in thebulk206刘臻等:云母表面吸附烷基伯胺对其疏水性的影响No.1(11)Song,Q.S.;Guo,X.L.;Yuan,S.L.;Liu,C.B.ActaPhys.-Chim.Sin.2009,25,1053.[宋其圣,郭新利,苑世领,刘成卜.物理化学学报,2009,25,1053.](12)Nishimura,S.;Scales,P.J.;Biggs,S.;Healy,ngmuir2000,16,690.(13)Israelachvili,J.N.;Mitchell,D.J.;Ninham,B.W.J.Chem.Soc.Faraday Trans.21976,72,1525.(14)Pugh,R.J.;Rutland,M.W.;Manev,E.;Claesson,P.M.Int.J.Miner.Process.1996,46,245.(15)Zhang,R.;Somasundaran,P.Adv.Colloid Interface Sci.2006,123,213.(16)Jiang,H.;Hu,Y.H.;Tan,W.Q.;Wang,Y.H.;Wang,D.Z.Chin.J.Nonferrous 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异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析刘洪全;于中伟;马爱增;孙义兰;王子健【摘要】对异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了较为详细的热力学分析,得到了不同反应温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和标准平衡常数值,同时分析了温度、压力、氢/烃及惰性气/烃摩尔比对反应平衡的影响.结果表明,异丁烷脱氢属强吸热反应,进料的反应吸热量高达122 kJ/mol;反应温度和压力是影响异丁烷脱氢过程的z个主要因素,提高反应温度、降低反应压力均可显著提高异丁烷的平衡转化率;降低氢/烃摩尔比或提高惰性气/烃摩尔比也可以在一定程度上提高异丁烷的平衡转化率.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2011(027)003【总页数】5页(P419-423)【关键词】异丁烷;脱氢;异丁烯;热力学【作者】刘洪全;于中伟;马爱增;孙义兰;王子健【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京,100083;中国石化石油化工科学研究院,北京,100083;中国石化石油化工科学研究院,北京,100083;中国石化石油化工科学研究院,北京,100083;中国石化石油化工科学研究院,北京,100083【正文语种】中文【中图分类】O623.11;O642.4异丁烯是烯烃中除乙烯、丙烯之外最重要的基础化工原料,用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸酯等[1]。

异丁烯没有天然来源,主要由石脑油蒸汽裂解制乙烯、催化裂化和 Halcon法合成环氧丙烷过程副产而来[2]。

目前,一方面随着国内异丁烯下游精细化工产品需求的快速增长,传统生产异丁烯的方法已不能满足需要,急需新的增产异丁烯的途径。

另一方面,我国有比较丰富的异丁烷资源,催化裂化副产液化气中异丁烷体积分数约占20%[3],油田丁烷中也通常含有20%～40%的异丁烷[4]。

但是,除少量异丁烷被用于烷基化外,大部分被当作低附加值的民用燃料使用[5],造成了资源的浪费。

低温CO甲烷化催化剂应用情况一、应用领域，通过选择性甲烷化可将富氢气体中含碳原料在制氢过程中会产生CO和CO2的微量CO去除，对电极和环境无毒害作用。

这种方法的挑战是在进行CO甲烷化反应时，要求CO甲烷化催化剂必须具有良好的催化活性和高选择性，并避免CO2消耗量。

目前国内的CO甲烷化技术主要应发生共甲烷化反应，减少反应物中H2用于富氢体系中微量CO的去除以及城市煤气的部分甲烷化。

早期主要用于合成氨工业甲烷化作为净化合成气的末尾手段，通过甲烷化反的浓度降至10ppm以下，满足合成氨反应的要求。

目前燃应炉，可使CO和CO2。

在这两个工艺中，CO 料电池领域，也利用该反应去除富氢中少量的CO和CO2含量都很低，氢碳比高，为微量甲烷化反应。

目前，世界上所需氢气的大和CO2部分是由化学法制得，如在炼油工业、钢铁工业、石油化工等行业的大量用氢一般由天然气或轻油蒸汽转化法、重油或煤的部分氧化法等方法值得。

采用这些制，会给氢方法的共同缺陷是制备的氢气产品中不可避免的含有一定量的CO、CO2后续过程造成很大的负面影响，所以对于粗氢的提纯处理十分必要。

二、催化剂情况目前，以Ｒu和Ni为活性组分制备的催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化研究居多，两种催化剂均表现出良好的催化性能，但Ｒu为贵金属成本过高，而Ni催化剂价格低廉，制备的双金属催化剂表现出较佳的选择性甲烷化性能。

目甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂，其中有Synetix 公司的前用于CO和CO2Katalco-11 系列催化剂、CCI 公司的C13-4 催化剂、法国Procatalyse公司的MT15 催化剂和日本Nikki 公司的N111/B、N112/B、N113/B、N118 催化剂等。

我国自主知识产权的催化剂主要有南京化工研究院的0804-2 催化剂和辽河化肥厂生产的J103H 催化剂、中石化北京化工研究院BC-H-10低温甲烷化催化剂，下表为国内主要乙烯装置的甲烷化催化剂应用情况：三、已建的装置情况1、石油烃裂解制取乙烯、丙烯过程中，粗氢馏分中CO的脱除1.1 中国石化广州分公司200 kt/a乙烯装置催化剂：中石化北京化工研究院BC-H-10低温甲烷化催化剂装置情况：催化剂的侧线评价装置建在北京东方化工厂，以该厂乙烯装置的粗氢为原料。

专利名称：一种用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：程易,田大勇,史慧亮
申请号：CN201010217356.2
申请日：20100629
公开号：CN101884927A
公开日：
20101117
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种属于二氧化碳甲烷化技术领域的用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂，该催化剂以球型γ-AlO为载体，以Ni和Fe为活性组分，以MgO、LaO或CeO为助剂。

该催化剂采用次序浸渍的方法，经干燥、焙烧、还原制得，各组分质量百分比为：γ-AlO：60-80％；NiO：10-20％；FeO：5-15％；MgO：1-10％；LaO或CeO：1-10％。

该催化剂在压力3.0-5.0MPa、原料气体积空速5000-10000h和H/CO＝4.1的反应条件下，CO转化率和CH选择性均可接近100％。

本发明的催化剂还具有强度高、热稳定性好、抗积碳，易流化等特点。

申请人：清华大学
地址：100084 北京市100084-82信箱
国籍：CN
代理机构：北京众合诚成知识产权代理有限公司
代理人：史双元
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不同反应器形式下纳米ZnO光催化降解活性红徐航;李梅;于天龙【摘要】以乙酸锌和氢氧化锂为原料,采用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌,并利用X-射线衍射仪、扫描电镜、投射电镜、固体紫外可见分析等方法对材料进行表征,并在自制的气升式环流反应器中考察纳米氧化锌的光催化特性.研究结果表明:煅烧温度在350 ℃时,晶粒结晶较好,粒径为6.6 nm,催化活性最高.最佳的氧化锌投加量为0.2 g/L,40 min后水中活性红染料的去除率达88％.比较不同的光催化反应器,气升式环流反应器明显好于鼓泡式和搅拌式.【期刊名称】《河南科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(035)001【总页数】4页(P97-100)【关键词】氧化锌;溶胶凝胶;光催化;气升式环流反应器【作者】徐航;李梅;于天龙【作者单位】河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471023;河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471023;河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471023【正文语种】中文【中图分类】O643;X7半导体材料光催化具有催化效果优秀、低能量消耗、反应条件温和、二次污染少和应用广泛等特点［1－3］，在水中有机污染物降解过程中纳米氧化锌（nano-ZnO）有着与纳米二氧化钛性能相近的催化活性而备受研究者的关注。

文献［4］利用nano-ZnO光催化降解100 mg／L苯酚，1 h实现90%的去除率。

文献［5］利用nano-ZnO降解非那吡啶，1 h内实现100%去除率。

文献［6］利用nano-ZnO降解30 mg／L活性艳蓝X-BR，1 h降解率达98%。

高效反应器的设计也是光催化反应实现大规模工业化的硬件条件。

气升式环流反应器因具有剪切力小、结构简单、容易放大、占地面积小等优点被广泛应用于化工、环境行业中［7］。

nano-ZnO的制备有溶胶凝胶、微乳液、共沉淀、固相合成等方法，溶胶凝胶法以制备过程简单，制备粒子小，结构可控等优点而受到研究者的青睐。

甲烷水合物分解动力学
孙长宇;陈光进;郭天民;林万臣;陈江
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2002(053)009
【摘要】根据两种测量水合物分解动力学的方法--恒定分解压力法及压力变化法,采用气体水合物静力学实验装置测定了甲烷水合物的分解动力学数据.由建立的分解动力学模型计算了甲烷水合物的分解速率,较好地拟合了所测得的实验数据.实验数据验证了分解速率和水合物平衡压力下的逸度与实验压力下的逸度之差有关,计算的分解活化能为73.3 kJ*mol-1(甲烷).
【总页数】5页(P899-903)
【作者】孙长宇;陈光进;郭天民;林万臣;陈江
【作者单位】石油大学油气藏流体相态重点研究室,北京102200;石油大学油气藏流体相态重点研究室,北京102200;石油大学油气藏流体相态重点研究室,北京102200;吉林油田勘探开发研究院,吉林省,吉林市,138000;吉林油田勘探开发研究院,吉林省,吉林市,138000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ013.1
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1.卵磷脂对sⅠ型甲烷水合物晶体分解的抑制作用分子动力学模拟 [J], 王乐;蒋官澄;林鑫
2.聚乙烯唑啉作用下甲烷水合物分解的分子动力学模拟 [J], 王燕鸿;陈玉娟;包玲;郎雪梅;樊栓狮
3.甲烷水合物在天然砂中的分解动力学研究 [J], 文龙;周雪冰;梁德青
4.块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素 [J], 陈强;吴能友;李彦龙;刘昌岭;孙建业;孟庆国
5.温度对甲烷水合物分解影响的分子动力学模拟 [J], 周广刚;孙晓亮;卢贵武
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甲烷化催化剂升温还原雏议
王喜晶
【期刊名称】《中氮肥》
【年(卷),期】1989(000)002
【摘要】近年来,本溪和我厂等广家,在升温还原新J101型甲烷化催化剂之后,都感到催化剂活性差,不稳定。

为了保出口微量合格,使用温度提得较高,使催化剂很快进入后期而失活。

本文通过我厂二年二炉J101催化剂升温还原的实际进行分析,得出的结论是还原温度控制低,催化剂还原不彻底。

【总页数】3页(P88-90)
【作者】王喜晶
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ113.247
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