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有机物的电解合成

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有机电合成

有机电合成

在阳极与电解液的界面上放出电子而发生氧化反应。 阴、阳两电极上所发生的电极反应分别称为阴极 反应和阳极反应。加在两电极间的电压称为槽电 压。 实验室研究一般选用20A/20V的电源就够了。 若采用导电性差的非水电解液，则需要增大电压 容量，通常选用20A/100V的电源。工业电解过程 通常采用高电压、大电流的直流整流器作为电源。 电解方式主要有恒电位电解和恒电流电解两种。 恒电位电解是利用恒电位仪使工作电极电势恒定 的一种电解方式，如图7-12所示。

其中(b)为烧杯中插入两个同心圆筒电极的一室电解槽；，
(d)为H型电解槽，隔膜装在连通两极部的中间部位；(e) 的隔膜是圆筒状的，将中的棒状电极套住，隔膜外侧装 有圆筒形的另一电极；(f)是二室三电极电解槽，内杯底 部为隔膜，外杯底部为汞电极。
工业生产用的电解槽还需考虑生产规模与效率、 传质与传热、电极表面电位及电流分布、材料及成 本等因素，因此其结构要比实验室所用的电解槽复 杂得多。 7.2.2.3 电极材料及其修饰 电极材料及其表面性质对电极反应途径、选择 性影响很大，不同的电极材料可能导致不同的产物 。例如，不同的电极材料可影响硝基苯电还原的产 物，如图7-14所示。

7.2.2.5溶剂和支持电解质 有机电化学合成均在溶液中进行，选择适当的溶剂 也是一个相当重要的问题。选择溶剂的首要条件是对反 应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物容易分离，这 对间接电解合成尤为重要。 水是最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机 化合物在水中的溶解度很小，从而限制了水作为溶剂在 有机电化学合成中的使用。因此常常利用加表面活性剂、 强力搅拌或超声波分散的方法来促进有机物在水中的分 散和溶解。 为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良 好的导电性，常常使用由有机溶剂和水组成的混合溶剂。 乙腈既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并 且在电极电势-3.5～2.4V (相对于饱和甘汞电极SCE) 范围内不发生电解，因此成为有机电化学合成中一种常 用的溶剂。但乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。

有机电合成

有机电合成
有机电合成
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况



导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．

电化学合成的优点

电化学小论文

电化学小论文

应用电化学结课论文有机物的电解合成学院：化工学院专业：应用化学班级：一班******学号：0 6 1 1 2 6 7 9日期：2013. 10. 26中国矿业大学摘要有机电化学合成具有许多优点，近二十年来，有关有机电化学合成的研究和工业应用进展迅速，已成为一门新的热点学科。

医药品、香料、农药等称为精细化学品。

这类产品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采用电解合成的过程是极为有效的。

即有机电合成方法可以在温和的条件下制取许多高附加值的有机产品；而且用电子这一干净的试剂去代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，是一种环境友好的洁净合成，代表了新世纪化学工业发展的一个方向，近30年来的有机电合成在许多国家得到了迅速发展。

围绕电化学合成有机物和化学法合成有机物的优点进行对比，总结有机电合成的优点与不足，以及工业生产应用上的问题。

关键词：电化学有机电解合成正文早在19世纪初期，雷诺尔德(Rheinold)和欧曼(Erman)发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂，那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。

1934年，法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究，发现在醋酸盐水溶液中电解时，阴极上会析出CO。

，并生成烃类化合物。

后来，柯尔贝(Kolbe)在法拉第工作的基础上，创立了有机电化学合成(又称有机电解合成，下简称有机电合成)的基本理论。

虽然有机电合成的研究早在19世纪初就已经开始，但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争，有机电合成在很长一段时间内进展缓慢，只是作为有机化学家们在实验室中制备有机化合物的一种常用方法，并未在工业化上迈出步伐。

直到20世纪50年代，电化学理论、技术、新材料的发展为有机合成的工业应用奠定了基础。

有机电合成真正取得实质性进展开始于1960年，美国孟山都(Monsanto)公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈获得了成功，并建成年产1．45万吨的己二腈生产装置，这是有机电合成走向大规模工业化的重要转折点。

有机电化学合成

有机电化学合成
17
有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（4）
有机电化学合成中常用的一些电极材料
电极材料
Pt 石墨 Pb Fe
Ni Hg Cu 蒙乃尔合金 PbO2
电导率/Ω-1.cm-1 1.0X105 2.5X102 4.5X104
1.0X104 5.6X105
阳极
√ √ √ √ √ x √ √ √
阴极
介质要求
改变被修饰电极的反应性质和超电势； 加快主反应、抑制副反应； 提高反应的选择性； 延长电极寿命。
19
有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（6）
主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽； 隔膜的功能：
一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用； 二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流； 隔膜材料主要分为两类： 非选择性隔膜 一 —般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用
8
有机电化学合成的原理（4）
直接电有机合成反应的分类
阴极反应
⒈ 还原(如硝基苯制备对氨基苯酚) ⒉ 裂解(如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制一氯三 氟乙烯) ⒊ 偶联(如丙烯腈制己二腈) ⒋ 生成金属化合物[如合成双-(环己二烯1,5)镍(0)]
阳极反应
⒈ 氧化(如异丁醇制异丁酸) ⒉ 裂解(如淀粉制二醛淀粉) ⒊ Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯) ⒋ 生成金属化合物(如合成四乙基铅) ⒌ 氯代(如乙醇制碘仿)
传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。 选择性隔膜（离子交换膜）—分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子
交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。 离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交联的接枝

应用电化学课件第6章教学教材

应用电化学课件第6章教学教材

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2020/6/19
§6.2 有机电合成的若干发展方向
1. 发展电解中特有的反应 例如己二腈的电解还原合成等，反应选择性高，有竞
争能力并已工业化。 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 例如，对氨基苯甲醚的合成： 采用化学合成，需三步工艺如下：
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2020/6/19
§6.2 有机电合成的若干发展方向
9. 两极同时利用的成对电解合成 用适当隔膜隔开阴、阳极，在两室中同时进行一对氧
（8）若作用物没有导电性，则要用支持电解质。如季 胺盐、六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐
3. 有机电合成产品要工业化必须达到以下指标：
（1）高的产物得率；（2）电流效率η＞50%；（3）能 耗（电解）＜8kW·h·kg–1最终产物；（4）在电解液中 最终产物的浓度应＞10%；（5）电极寿命＞1000h；（6 ）膜寿命＞2000h；（7）最终产物能简单分离；（8）电 解液经简单处理即可参与循环反应。
–
2CH3COO
→C2H6
+
2CO2
+
2e
很多化学品为精细化学品，如医药品、香料、农药等 是高附加值的产品。传统合成方法采用有机合成和发酵法 ，后来采用电化学方法进行电合成极为有效。近30年来有
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2020/6/19
§6.1 概述
机电合成得到迅速发展，成为新世纪化学工业发展的一个 方向。
应用电化学课件第6章
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第六章 有机物的电解合成
§6.1 概述 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.3 己二腈的电解合成 §6.4 四烷基铅（自学） §6.5 糖精 §6.6 苯二酚 §6.7 有机电合成的电化学氟化（自学） §6.8 均匀设计法在有机电化学合成工艺中的应用（自学） §6.9 国外有机电解合成研究方向

电化学合成类型

电化学合成类型

电化学合成类型一、电解合成电解合成是通过施加外部电压，利用电解过程将电能转化为化学能，从而合成有机或无机化合物的方法。

电解合成通常在电解池中进行，通过电解反应，可以将电能转化为化学能，合成所需的化合物。

二、电聚合成电聚合成是指在外加电场的作用下，通过聚合反应将小分子单体转化为高分子聚合物的过程。

电聚合成可以利用电场控制聚合反应的过程，从而实现对高分子聚合物的分子结构和分子量的调控。

三、电镀合成电镀合成是指在金属表面通过电解过程将金属离子还原成金属原子，形成金属镀层的过程。

电镀合成可以制备具有特殊性能的金属镀层，如耐腐蚀、高硬度、高导电性等，广泛应用于表面工程和材料科学领域。

四、电渗析合成电渗析合成是指利用外加电场的作用，通过离子交换膜实现离子的迁移和分离，从而制备出纯净的离子溶液或电解质溶液的过程。

电渗析合成可以用于分离和纯化各种离子，如金属离子、有机离子等，在化学工业和生物医学领域有广泛应用。

五、电泳合成电泳合成是指在外加电场的作用下，利用带电粒子的电泳行为，实现分离、纯化和制备带电粒子（如蛋白质、DNA等）的过程。

电泳合成可以用于生物分子和纳米材料的分离和制备，具有高分辨率和高纯度等优点。

六、光电化学合成光电化学合成是指利用光和电的相互作用，通过光能激发电子进行化学反应，从而合成有机或无机化合物的方法。

光电化学合成通常在光电解池中进行，利用光能产生电子和空穴，引发化学反应生成所需的化合物。

光电化学合成在太阳能转换和光催化领域具有广泛应用前景。

七、电池法制备纳米材料电池法制备纳米材料是指利用电池反应过程，通过控制反应条件和电极材料等参数，制备出具有特定形貌和性质的纳米材料的方法。

电池法制备纳米材料可以用于制备金属、氧化物、硫化物等多种类型的纳米材料，具有操作简便、条件可控等优点。

八、电化学反应工程电化学反应工程是研究电化学反应过程和工艺的工程学科，主要涉及电解、电镀、燃料电池、电池等领域的反应过程和工艺技术。

有机物的电解合成


有机电合成的若干发展方向
• 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： • 1. 发展电解中特有的反应 • 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 • 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 • 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
有机电合成的主要类型
• 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； • • (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原 )再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “ 原子经济 性” ，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放。 • 有机电合成就完全符合 “原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世 界上最清洁的试剂 )，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技 以“ 原子经济性 ”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分 支之一。 • 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。
电解 2＋ Zn Zn 氧化 O 2 N - Ph - COOH 6H NH2 - Ph - COOH 2H2O
• 其电流效率约为80％，比直接法高得多。 • (2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：

电解法在材料合成和制备中的应用

电解法在材料合成和制备中的应用电解法是一种通过电解过程来合成和制备材料的方法。

它广泛应用于化学、材料科学和工程等领域，并在实验室和工业生产中得到了广泛应用和发展。

本文将探讨电解法在材料合成和制备中的应用。

首先，电解法在金属材料的制备中起着重要作用。

对于一些金属材料的制备，电解法可以提供高纯度金属。

例如，电解法常用于铜、锡、铅等金属的提纯。

在电解过程中，经过精确的电极设计和电解液组成，可以实现有效地分离杂质离子，得到高纯度金属。

此外，电解法还可以用于制备银、金、铜等贵金属的纳米颗粒。

通过控制电解液中金属离子的浓度和电解条件，可以调节纳米颗粒的大小和形状。

这在纳米技术和催化剂研究中具有重要的应用价值。

其次，电解法在无机化合物的合成中也发挥着重要的作用。

通过电解法，可以快速合成各种无机化合物，如氧化物、硫化物、氮化物等。

在电解过程中，通过电极的极性和电解液的成分，可以调节反应的方向和速率。

例如，通过阳极氧化法可以得到高表面积的氧化物薄膜，用于传感器、电池等领域。

电解法还可以用于合成二氧化钛纳米管阵列。

在电解液中，钛片作为阳极进行阳极氧化，可通过调节电解条件来控制纳米管的直径和长度。

这些纳米管具有高比表面积和光催化性能，在太阳能电池、光催化分解水等方面有广泛的应用。

此外，电解法还用于有机材料的制备。

通过电解法，可以在电解液中合成有机化合物，并实现定向组装和自组装。

例如，电解合成聚合物的方法被广泛用于聚合物薄膜和纳米颗粒的制备。

在电解过程中，电极和电解液中的单体可以在合适的电位下进行聚合反应。

这种方法具有反应条件温和、反应过程可控的优点，可以合成高分子量聚合物。

除了聚合物的制备，电解法还可以用于合成有机晶体、药物等有机材料。

综上所述，电解法在材料合成和制备中具有广泛的应用。

通过控制电解条件和电解液的组成，可以实现对材料性质的调控。

电解法在金属材料的提纯、纳米粒子的制备、无机化合物的合成以及有机材料的制备方面都有重要的应用价值。

电化学及电解有机合成

电化学及电解有机合成电化学的定于与研究内容：电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。

电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。

电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

电化学的应用分为以下几个方面：①电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；②机械工业要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；③环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；④化学电源；⑤金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；⑥许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；⑦应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。

现在我们主要是讨论第一个电解工业的应用及有机合成。

电化学有机合成是利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。

它的发展历史：1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。

1850至1960年，实验研究阶段。

1960年代的工业化时代。

1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。

电化学合成方法在有机合成中的应用

电化学合成方法在有机合成中的应用电化学合成方法是一种利用电化学原理和技术来合成化合物的方法。

它通过在电解质溶液中施加外部电压，引发氧化还原反应，实现有机物的合成。

电化学合成方法在有机合成中具有极大的应用潜力，可以实现选择性高、反应条件温和、环境友好等优势。

本文将从电化学合成原理、电解质溶液的选择、电化学合成反应的优势等方面展开论述。

一、电化学合成原理电化学合成原理是基于电解质溶液中的氧化还原反应。

在电解质溶液中，施加外部电压使阳极发生氧化反应，而阴极发生还原反应。

这些反应通过电子和离子传递来完成。

电化学合成方法的关键在于合理选择合适的电解质溶液和反应条件，以实现想要的有机合成反应。

不同的反应需要不同的电解质溶液和电极材料，这就要求合成时需要根据具体反应需求进行选择。

二、电解质溶液的选择电解质溶液的选择是电化学合成中至关重要的一步。

常用的电解质溶液包括盐酸、硫酸和醋酸等。

在选择电解质溶液时需要考虑以下几个因素：1. 反应需求：根据具体反应的性质和条件，选择合适的电解质溶液。

例如，某些反应需要酸性条件下进行，因此选择盐酸或硫酸作为电解质溶液。

2. 电极材料：选择合适的电解质溶液需要考虑电极材料的适应性。

不同的电解质对电极材料的要求有所不同。

3. 溶解度：选择具有较高溶解度的电解质溶液，以确保反应物质充分溶解并参与反应过程。

三、电化学合成反应的优势电化学合成方法在有机合成中具有许多优势，如下所述：1. 选择性高：电化学合成反应具有较高的选择性，能够针对特定的官能团进行加成、氧化还原等反应。

相比传统的化学合成方法，电化学合成可以实现更精确的控制。

2. 反应条件温和：电化学合成反应一般在室温下进行，避免了高温、高压等极端条件下的反应。

这对于有机物质来说非常重要，可以避免一些热敏性化合物的分解。

3. 环境友好：电化学合成方法所需的溶剂一般为非挥发性液体，相比传统的合成方法所需的有机溶剂，电化学合成减少了有机溶剂的使用，降低了对环境的污染。

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术 ,而传统的合成催化剂和合成 “媒介 ”(试剂 )是很难达到这种要求的。
有机电合成的优点
• (1) 有机电化学合成反应无需有毒或危险的氧化剂或还原剂，电子就 是清洁的反应试剂。在反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它 反应试剂。合成产物易于分离和精制，产品纯度高，副产物少，环境 污染可大幅度降低，有的甚至完全无公害，是今后“绿色化学合成工 业”的重要组成部分。 • (2) 在电合成过程中，可通过改变电极电位合成不同的有机产品；同 时可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，收率和选择性较 高。通过对电解条件（如电压、电流、电解液组成等）的调节，可以 较容易、较准确地实现对生产的控制。
有机电合成与一般有机合成的比较
有机电合成与无机电合成的对比
有机电合成的实验装置
• 将一对电极放在含导电溶液的烧杯中，接上直流电源即可。两电极间 距为1~5mm以减少电阻并达到要求的电流密度。
• 对于某些反应，需要用隔膜将电极隔开以防止产物从一个电极扩散到 另一个电极而被消耗掉。
• 电极材料要求价格低廉、易于成形、能诱发反应的选择性并加快反应， 同时材料的毒性要小。对于电氧化反应，最普通的电极是由 Pt，C 和 PbO2制得。
• 例如，对硝基苯甲酸的电还原，以铅板为阴极，碳棒为阳极，两极 间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为
电解 O2 N - Ph - COOH 6H 6Cl- NH2 - Ph - COOH 2H2O 3Cl2
有机电合成的若干发展方向
• 此法电流效率较低。若采用间接电还原合成，以ZnCl2为还原媒质， 同时为支持电解质，其它条件与直接还原相同，反应式为
而且用电子这一下净的 “试剂”占代替会造成环境污染的氧化剂和还
原剂，是一种环境友好的洁净合成，代表了新世纪化学工业发展的一 个方向。近30年来有机电合成在许多国家得到了迅速发展。
电化学合成法规模效益小，但对小规模生产还是比较有利的：而且通
过调节电压、电流，反应易控制。虽然电的价格较高，对于生产少量、 多品种的精细化工产品来说，采用电化学方法还是很合适的。
• 1804年，Grotgus电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝。
• 1849年Kolbe电解羧酸盐水溶液制取烷烃。
“古老的科学，崭新的技术”
• 20世纪 30年代，有机电合成反应在化学工业得到了应用，如硝基苯电 还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。 • 到了 20世纪60年代，以电合成己二腈与电合成四乙基铅的工业化为标 志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。 • 1965年美国孟山都 (Monsanto) 公司电解还原丙稀腈合成己二腈，使有 机电解氧化还原不单是精细化学品的合成方法，而且成为石油化学加 工的手段。几乎同时，美国的纳尔科 (Nalco)公司实现了电合成四烷基 铅的工业生产。 • 这两个标志性过程可认为是有机电合成工业化的最重要的突破，它预 示着有机电解工业的新发展，对更多的有机物采用自动、连续、污染 少的电化学工艺的日子正在到来。
• 间接有机电合成可使电合成反应以较高的电流密度在水溶液中进行， 并使有机电合成过程优化和提高选择性，同时由于氧化剂(或还原剂)的 再生，可以减少物耗及公害，因此受到欢迎。合成的原理
• 有机电合成基于电解来合成有机化合物，电解时发生的合成反应通过 在电极上发生的电子得失来完成，因此须有以下三个基本条件： • (1) 持续稳定供电的(直流)电源； • (2) 满足“电子转移”的电极； • (3) 可完成电子移动的介质。 • 为了满足各种工艺条件，往往还需要增加一些辅助设备，如隔膜、断 电器等。而对于有机电合成来讲最重要的是电极，它是实施电子转移 的场所。
有机电合成的不足
• (3) 合成理论及工艺技术的不成熟性,尤其是电合成反应动力学原理中 存在的许多问题及均匀分布、分离技术难题的存在。 • (4) 电解需要消耗大量的电能。以上不足也正是广大有机电化学工作 者今后研究的方向和奋斗目标。
• 因此，有机电合成往往适宜生产价格较高、需求量大的精细化工产品。
有机电合成的若干发展方向
• 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： • 1. 发展电解中特有的反应 • 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 • 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 • 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
有机电解质溶液
• 由于水几乎不能溶解有机反应物和产物，在有机合成中很少用水作溶 剂。在电氧化中常选用乙酸、吡啶、硝基甲烷和乙腈为溶剂。乙腈除 毒性外是最好的溶剂。易挥发的二氯甲烷在较低温度下使用。醇类 （甲醇、乙醇等）、醚类（四氢呋喃等）、酰胺类（二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺）、丙酮和乙腈是电还原过程选择的溶剂。此外，在相 转移电解中常采用混合溶剂来解决溶解性的问题。 • 在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要加入支持电解质。对 于质子惰性的介质中，季胺盐类是常用的支持电解质，相反离子在阳 极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和 甲苯磺酸盐。
“古老的科学，崭新的技术”
• 有机电化学合成与其它学科一样，也是在生产力不断发展的基础上
成长起来的。
• 早在19世纪初期，Rheinold发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂， 已经用稀醇溶液进行电解反应的研究。
• 1834年法国化学家法拉第（Faraday）在实验室进行了首次有机电
合成——电解乙酸钠溶液制取乙烷。 • 19世纪初Petrov进行醇和油脂的电解试验。
“古老的科学，崭新的技术”
• 近 30多年来，有机电合成被受重视，尤其是美、英、日、德等工业发 达国家。在该领域的开发和应用相当活跃，专利数大幅增加，医药、 香料、感光材料、农药等高附加值的精细化工产品的电合成成为其主 攻方向。 • 目前，达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种，孟山都公司电解 还原丙稀腈合成己二腈已经发展到年产 10万吨，而实验室用电合成法 制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。 • 近 10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品 我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置 ――L半胱氨酸 盐酸盐水合物的合成。
第五章 有机物的电合成
有机物的电合成是用电化学方法进行有机化合物合成的科学，它是一
门涉及电化学、有机合成及化学工程等内容的边缘科学。
在注重环境保护的今天，电解合成法在对有机物特别是高附加值精细 化学品的生产，具有广泛的价值，其地位愈显重要，其发展相当迅速。
有机电合成方法与精细化工
医药品、香料、农药等称为精细化学品，是高附加值的产品，这类产 品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采 用电解合成的过程是极为有效的。 即有机电合成方法可以在温和的条件下制取许多高附加值的有机产品，
有机电合成的优点
• (3 ）在电化学反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可以同时 进行。与普通化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资，缓解环 境污染。 • (4) 可以在常温常压下进行，无需特殊的加热和加热设备，节省能源和 设备，操作简便，使用安全。 • (5) 有机电合成的装置具有通用性，在同一电解槽中可以进行多种合成 反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有机产品。 • (6) 可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应，而化学法无 此能力。 • (7) 有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原的）只有 通过电化学方法合成。
有机电合成的主要类型
• 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； • • (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法 (电解氧化成电解还原 )再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
硝化 甲氧基化 Cl - Ph Cl - Ph - NO2 CH 3 - O - Ph - NO2 还原（ Fe＋HCl） CH 3 - O - Ph - NH2
有机电合成的若干发展方向
• 采用电合成法，则需一步工艺：
4e, 蒙乃尔合金， CH3OH H 2SO 4 O2 N - Ph CH3 - O - Ph - NH2
有机电合成的不足
• (1) 电解反应仅限于氧化和还原反应（？？？），反应必须有特殊的装 置和设备。例如，每一反应需要特殊种类的电解槽，而电解槽的设计 大多是非标准的，加工和购置较为困难。 • (2) 反应过程的影响因素较多，反应装置的复杂性，由于存在“两极” 的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目 的产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料。电解槽结构和隔膜材 质提出很高的要求，再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性。
实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “ 原子经济 性 ”，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放。 • 有机电合成就完全符合“原子经济性”要求，它是把电子作为试剂 (世 界上最清洁的试剂 )，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技 以 “原子经济性 ”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分 支之一。 • 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。
直接有机电合成反应的分类
间接有机电合成的分类
• 间接有机电合成又称媒质电解合成，它利用水溶性无机氧化还原电偶 作为媒质 (即电子介体 )，与有机物反应，然后将水相和有机相分离， 获得产物，而水相中失去氧化 (或还原)能力的媒质，则通过电极反应 氧化(或还原)后再生，反复使用。 • 如果有机合成与媒质再生同在电化学反应器内进行，称为槽内式间接 有机电合成； • 如果有机合成与媒质再生分别在化学反应器及电化学反应器内进行， 则称槽外式间接有机电合成，它可避免有机构与电极直接接触。