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第九章电位滴定法和永停滴定法第一节概述（电化学分析方法）电位法：直接电位法，电位滴定法电化学分析法电解法：有电解反应电导法：根据溶液的电导性质设计伏安法：与电流有关永停滴定法第二节电位法的基本原理一、化学电池由阳极和阴极，插入电解质溶液组成。
1. 电池组成电解池—电能转变为化学能的装置。
需外加电压，才能有电极反应。
原电池—化学能转变为电能的装置。
电极反应自发进行。
以铜－锌原电池（Daniell电池）为例：盐桥是由饱和KCl组成，用于降低或消除液接电位。
φCu2＋Cu φZn2＋ Zn 原电池，自发发生电极反应正极： Cu2＋＋2eCu （还原反应、阴极）负极： Zn－2eZn 2+（氧化反应、阳极）电池反应：Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+Daniell原电池图解表达式为：() Zn│ZnSO4（1mol/L）┊┊ CuSO4（1mol/L）│Cu (+)电池电动势：E＝φ(+) φ() = φCu2＋Cu φZn2＋ Zn =1.1V2. 电极电位产生在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，即溶液中的金属电极电位。
＋＋＋ ZnSO4＋＋=－－－－－Zn双电层有电位差－相界电位即电极电位3. 液接电位盐桥是用来消除两种不同组分或不同浓度溶液接触界面的液接电位的。
NO3－扩散快二、指示电极和参比电极1．指示电极电极电位与待测离子浓度有关。
金属基电极是以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极，按其组成及作用不同，分为：（1）金属―金属离子电极组成：Ag│Ag＋电极电极反应：Ag+ + eAg电极电位：φ ＝φ+ 0.059lgαAg＋＝φ' + 0.059lgCAg＋（2）金属―金属难溶盐电极银－氯化银电极电极组成：Ag│AgCl（s）│Cl－电极反应：AgCl + eAg + Cl－电极电位：φ ＝φAgCl/Ag －0.059lgαCl－（3）惰性金属电极金属本身不反应，起传递电子、导电的作用。
第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。
熟悉各类电极的原理。
了解电化学分析法的分类。
掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
熟悉玻璃电极的原理及性能。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
熟悉各种类型的电位滴定。
了解滴定法所使用的仪器。
教学重点及难点：电位法的基本原理。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
玻璃电极的原理及性能。
电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。
根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。
二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。
2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。
3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。
4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。
三、特点：属于仪器分析法。
仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。
四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。
已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。
§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。
1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。
例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
电位滴定检查法标准操作规程文件修订历史分发给：质量控制部、质量保证部下一次审核时间：目录页码1. 目的 (03)2. 适用范围 (03)3. 责任 (03)4. 内容 (03)5. 参考文献 (04)6. 涉及的文件 (05)7. 附件 (05)1. 目的建立电位滴定法标准操作规程，保证电位滴定法的正确操作。
电位滴定法。
化验员执行本操作规程，化验室主任负责监督本规程正确执行。
4.1简述电位滴定法在《中国药典》2010年版附录ⅦA中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。
它对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。
此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法，采用电位能使结果更加准确。
由于该方法设备简单，精密度高，所以《中国药典》有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。
还有一些巴比妥类药物，为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。
《中国药典》中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统，以及终点的确认和计算，测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。
4.2仪器与器具电位滴定仪，滴定杯，电极4.3操作方法按《中国药典》品种规定，称取样品，加溶剂溶解后置烧杯中，放于电磁搅拌器上。
按规定方法选择电极系统，并将电极冲洗干净，用滤纸吸干水，将电极连于测定仪上并浸入供试液中，搅匀，调整仪器电极电位至规定值作为零点，然后自滴定管中分次滴加规定的滴定液，同时记录滴定液读数和电位数值。
开始时，每次可加人较多量，搅拌均匀，记录。
至将近终点时则应每次加少量，搅拌，记录。
至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录滴定液读数和电位。
终点的确定可以采用E-V曲线法，即以电位值和滴定液毫升数为纵、横座标，曲线的转折部分即为滴定终点。
或以△E/△V，即间隔两次的电位差和加入滴定液的体积差之比为纵座标，以滴定体积（V）为横座标，绘制△E/△V-V曲线，并以△E/△V的极大值为滴定终点。
2010年版中国药品检验标准操作规范和药品检验仪器操作规程共2册作者：中国药品生物制品检定所出版社：中国医药科技出版社出版日期：2010-9-1册数：16开2册定价：665元优惠价：498元内容简介（一）2010年版《中国药品检验标准操作规范》定价：285.00元《中国药品检验标准操作规范》主要收载《中华人民共和国药典》附录对于各项药品质量检测方法、各类制剂以及生物测定、中药等诸多方面检验操作规范化的要求，是执行《中华人民共和国药典》标准的重要依据和补充。
2010年版《中国药品检验标准操作规范》由中国药品生物制品检定所组织编写。
现已出版发行。
（二）2010年版《药品检验仪器操作规程》目录：片剂注射剂酊剂栓剂胶囊剂软膏剂乳膏剂糊剂眼用制剂丸剂植入剂糖浆剂气雾剂粉雾剂喷雾剂膜剂颗粒剂口服溶液剂口服混悬剂口服乳剂散剂耳用制剂鼻用制剂洗剂冲洗剂灌肠剂搽剂涂剂涂膜剂凝胶剂贴剂一般鉴别试验紫外一可见分光光度法红外分光光度法原子吸收分光光度法荧光分析法火焰光度法纸色谱法薄层色谱法(二部)柱色谱法高效液相色谱法高效液相色谱柱国内常用十八烷基键合硅胶色谱柱气相色谱法电泳法毛细管电泳法分子排阻色谱法高效液相色谱-质谱联用法气相色谱-质谱联用法电感耦合等离子体-质谱联用法电感耦合等离子体-原子发射光谱法色谱数据处理系统相对密度测定法馏程测定法熔点测定法凝点测定法旋光度测定法折光率测定法黏度测定法pH值测定法电位滴定法与永停滴定法非水溶液滴定法氧瓶燃烧法氮测定法乙醇量测定法(气相色谱法)甲氧基、乙氧基和羟丙氧基测定法脂肪与脂肪油测定法维生素A测定法维生素D测定法(第一法)氯化物检查法硫酸盐检查法硫化物检查法硒检查法氟检查法检查法铁盐检查法重金属检查法砷盐检查法铵盐检查法干燥失重测定法费休氏水分测定法炽灼残渣检查法易炭化物检查法残留溶剂测定法热分析法制药用水中总有机碳测定法制药用水的电导率测定法溶液颜色检查法澄清度检查法不溶性微粒检查法结晶性检查法粒度与粒度分布测定法X射线粉末衍射法渗透压摩尔浓度测定法可见异物检查法崩解时限检查法融变时限检查法溶出度测定法释放度测定法含量均匀度检查法最低装量检查法片剂脆碎度检查法吸入气雾剂、吸入粉雾剂、吸入喷雾剂的雾滴(粒)分布测定法抗生素微生物检定法青霉素酶活力测定法β-内酰胺抗生素高分子杂质测定法异常毒性检查法热原检查法细菌内毒素检查法升压物质检查法升压素生物检定法降压物质检查法无菌检查法微生物限度检查法锥入度测定法核磁共振波谱法拉曼光谱法近红外光谱分析法离子色谱法细胞色素C活力测定法过敏反应检查法溶血与凝聚检查法生物活性效价和生物活性限度测定的统计方法灭菌法抑菌剂效力检查法玻璃酸酶测定法肝素生物测定法绒促性素生物测定法缩宫素生物测定法胰岛素生物测定法精蛋白锌胰岛素延缓作用检查法硫酸鱼精蛋白生物测定法洋地黄生物测定法葡萄糖酸锑钠毒力检查法卵泡刺激素(FSH)生物测定法——幼大鼠卵巢增重法黄体生成素(LH)生物测定法——幼大鼠精囊增重法降钙素生物活性测定生长激素生物活性的测定方法滴定液分析天平使用与称量有效数字和数值的修约及其运算中药补充部分中药丸剂中药散剂中药颗粒剂中药片剂煎膏剂(膏滋)中药糖浆剂合剂中药胶囊剂酒剂膏药中药注射剂搽剂洗剂涂膜剂中药眼用制剂贴膏剂凝胶剂药材和饮片取样法显微鉴别法薄层色谱法(一部)薄层色谱扫描法铅、镉、砷、汞、铜测定法——原子吸收分光光度法铅、镉、砷、汞、铜测定法——电感耦合等离子体质谱法水分测定法有机氯类农药残留量测定法有机磷类农药残留量测定法拟除虫菊酯类农药残留量测定法中药注射剂有关物质检查法甲醇量检查法浸出物测定法鞣质含量测定法膏药软化点测定法药材和饮片检定通则酸败度测定法聚合酶链式反应法(PCR法)二氧化硫残留量测定法黄曲霉毒素测定法《2010年版药品检验仪器操作规程》定价：380.00元收载的内容主要是各项仪器常规使用的基本的规范性操作。
电位滴定法与永停滴定法操作规程1.仪器准备(1)电位滴定仪：确保电位滴定仪处于正常工作状态，电极和电解池清洁，并校准仪器。
(2)称量仪器：准备天平和称量瓶，确保天平的准确性。
(3)试剂和溶液准备：根据实验需要准备所需试剂和溶液，并检查其纯度和浓度。
2.样品准备(1)样品处理：根据实验要求，对样品进行必要的预处理，如稀释、酸化等。
(2)样品溶解：将样品完全溶解于适当的溶剂中，并过滤以除去悬浮物和杂质。
3.滴定过程(1)参数设置：根据实验需要，设置滴定终点电位和初始电位，并选择合适的电平滴定剂。
(2)滴定操作：将样品溶液加入滴定仪的电解池中，启动电位滴定仪。
根据滴定曲线的变化，逐渐滴加滴定剂，直到达到滴定终点。
(3)数据记录：记录滴定剂添加量和电位变化，计算出样品中所含物质的浓度。
4.结果处理(1)数据分析：根据实验结果，计算出样品中所含物质的浓度，并进行统计分析。
(2)结果报告：将实验结果进行整理，生成实验报告，并注明所使用的方法和仪器。
1.仪器准备(1)滴定仪：确保滴定仪处于正常工作状态，电极和滴定管清洁，并校准仪器。
(2)称量仪器：准备天平和称量瓶，确保天平的准确性。
(3)试剂和溶液准备：根据实验需要准备所需试剂和溶液，并检查其纯度和浓度。
2.样品准备(1)样品处理：根据实验要求，对样品进行必要的预处理，如稀释、酸化等。
(2)样品溶解：将样品完全溶解于适当的溶剂中，并过滤以除去悬浮物和杂质。
3.滴定过程(1)参数设置：根据实验需要，设置滴定终点指示剂和初始体积，并选择合适的滴定剂。
(2)滴定操作：将样品溶液加入滴定仪的滴定管中，启动滴定仪。
根据滴定终点指示剂的变色反应，逐渐滴加滴定剂，直到达到滴定终点。
(3)数据记录：记录滴定剂添加量和滴定管体积的变化，计算出样品中所含物质的浓度。
4.结果处理(1)数据分析：根据实验结果，计算出样品中所含物质的浓度，并进行统计分析。
(2)结果报告：将实验结果进行整理，生成实验报告，并注明所使用的方法和仪器。
xxxxxxxxxxx有限公司GMP文件文件名称：电位滴定法与永停滴定法标准操作规程文件编号：**************起草人日期年月日第 1 页，共3页审核人日期年月日分发号QA审核日期年月日生效日期年月日批准人日期年月日颁发部门质量部分发部门化验室1 范围：本标准规定了电位滴定法与永停滴定的检查方法和操作要求，适用于公司检品采用电位滴定法或永停滴定法的检测。
2 引用标准：《中华人民共和国药典》2015年版四部通则07013 仪器与用具：电磁搅拌器、滴定装置、烧杯4 标准内容：电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法等的终点指示。
电位滴定法选用两支不同的电极。
一支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压（例如50mV）时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从不偏转回到零点，也不再变动。
4.1 仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。
电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。
所用电极可按下表选择。
方法电极系统说明水溶液氧化还原法铂-饱和甘汞铂电极用加有少量三氯化铁的硝酸或用铬酸清洁液浸洗。
水溶液中和法玻璃-饱和甘汞非水溶液中和法玻璃-饱和甘汞饱和甘汞电极套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液。
玻璃电极用过后应即清洗并浸在水中保存。
一、目的：电位滴定法与永停滴定法检验操作规程编写/修订人/日期年月日部门/姓名审核人/日期年月日部门/姓名批准人/日期年月日部门/姓名执行日期2020年11月01日颁发部门品质部分发部门品质部二、范围：本标准适用于样品电位滴定法与永停滴定法的测定。
三、职责：1、检验员：严格按操作规程操作，认真、及时、准确地填写检验记录；2、化验室负责人：监督检查检验员执行本操作规程。
四、内容：1、概述：1.1电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
1.2电位滴定法选用两支不同的电极。
一支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
1.3永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压（例如50mV）时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。
2、仪器装置：2.1电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按下图装置。
2.2电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。
所用电极可按下表选择。
3.1电位滴定法：3.1.1将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前， 则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录 电位。
3.1.2滴定终点的确定：终点的确定分为作图法和计算法两种。
文件类别：技术标准 1/4
文件名称电位滴定法与永停滴定法(一部)检验标准操
作规程
文件编号：09T-I684-01
起草人审核人批准人
日期：日期：日期：
颁发部门：质量管理部生效日期：
分发部门：质量控制科
1.目的：建立电位滴定法与永停滴定法(一部)检验标准操作规程，并按规程进
行检验，保证检验操作规范化。
2.依据：
2.1.《中华人民共和国药典》2010年版一部。
3.范围：适用于所有用电位滴定法与永停滴定法(一部)测定的供试品。
4.责任：检验员、质量控制科主任、质量管理部经理对本规程负责。
5.正文：
5.1.简述。
5.1.1. 电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂
变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
5.1.2. 电位滴定法选用两支不同的电极。
一支为指示电极，其电极电位随溶液中
被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
5.1.3. 永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压(例如50mV)
时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。
5.2.仪器装置。
5.2.1. 电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪
或按图示装置。
文件名称：电位滴定法与永停滴定法(一部)检验标准操作规程
文件编号：09T-I684-01 分发部门：质量控制科
图：永停滴定装置。
5.2.2. 电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。
所用电极可按下表选择。
──────────────────────────────────方法电极系统说明
──────────────────────────────────水溶液氧铂-饱和甘汞铂电极用加有少量三氯化铁的硝
化还原法酸或用铬酸清洁液浸洗
──────────────────────────────────水溶液中和法玻璃-饱和甘汞
──────────────────────────────────非水溶液玻璃-饱和甘汞饱和甘汞电极套管内装氯化钾的
中和法饱和无水甲醇溶液。
玻璃电极用
过后应即清洗并浸在水中保存
──────────────────────────────────水溶液银-玻璃银电极可用稀硝酸迅速浸洗
银量法银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞
──────────────────────────────────-C≡CH中玻璃-硝酸钾盐桥-饱和甘汞
氢置换法
文件名称：电位滴定法与永停滴定法(一部)检验标准操作规程
文件编号：09T-I684-01 分发部门：质量控制科
──────────────────────────────────硝酸汞电位铂-汞-硫酸亚汞铂电极可用10％(g／ml)硫代硫酸滴定法钠溶液浸泡后用水清洗。
汞-硫酸亚
汞电极可用稀硝酸浸泡后用水清洗──────────────────────────────────永停滴定法铂-铂铂电极用加有少量三氯化铁的硝
酸或用铬酸清洁液浸洗
──────────────────────────────────5.3. 滴定法。
5.3.1. 电位滴定法：将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前，则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录电位。
5.3.1.1. 滴定终点的确定：终点的确定分为作图法和计算法两种。
作图法是以指示电极的电位（E）纵坐标，以滴定液体积（V）为横坐标，绘制滴定曲线，以滴定曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。
根据实验得到的值与相应的V值，依次计算一级微商△E／△V（相邻两次的电位差与相应滴定液体积差之比）和二级微商△2E／△V2（相邻△E／△V值间的差与相应滴定液体积差之比）值，将测定值（E，V）和计算值列表。
再将△E／△V或△2E／△V2
作为纵坐标，以相应的滴定液体积(V)为横坐标作图，一级微商△E／△V的极值和二级微商△2E／△V2等于零（曲线过零）时对应的体积即为滴定终点。
前者称为一阶导数法，终点时的滴定液体积也可由计算求得，即△E／△V达极值时前、后两个滴定液体积读数的平均值；后者称为二阶导数法，终点时的滴定液体积也可采用曲线过零前、后两点坐标的线性内插法计算，即：
：为终点时的滴定液体积；
V
a：为曲线过零前的二级微商绝对值；
b：为曲线过零后的二级微商绝对值；
文件名称：电位滴定法与永停滴定法(一部)检验标准操作规程
文件编号：09T-I684-01 分发部门：质量控制科
V：为a点对应的滴定液体积；
△V：为由a点至b点所滴加的滴定液体积。
5.3.1.2. 由于二级导数计算法最准确，所以最为常用。
5.3.1.3. 采用自动电位滴定仪可方便地获得滴定数据或滴定曲线。
5.3.1.4. 如系供终点时指示剂变色调的选择或核对，可在滴定前加入指示剂，观察终点前至终点后的颜色变化，以确定该品种在滴定终点时的指示剂颜色。
5.3.2. 永停滴定法：用作重氮化法的终点指示时,调节R1使加于电极上的电压约为50mV。
取供试品适量，精密称定，置烧杯中，除另有规定外，可加水40ml与盐酸溶液(1→2)15ml，而后置电磁搅拌器上，搅拌使溶解，再加溴化钾2g，插入铂-铂电极后，将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴定，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至电流计指针突然偏转，并不再回复，即为滴定终点。
5.3.2.1. 用作水分测定法第一法的终点指示时，可调节R1使电流计的初始电流为5～10μA，待滴定到电流突增至50～150μA，并持续数分钟不退回，即为滴定终点。
