第1章_热分析方法_第一_二节_TG-DTG

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DTA、DSC、TG、DTG测试方法及表征

天然橡胶（NB）和乙丙橡胶（EPDM）的二元共混物的DTG曲线。
4、高分子材料氧化诱导期的测定测定高分子材料的热氧化稳定性可采用DSC 或DTA法，也可用TG法。图为聚乙烯热氧化诱导期（OIT）的测定曲线。
底密度聚乙烯在200℃的TG曲线结果表明A的氧化诱导期短,耐氧化性能差, 被淘汰.B则合格
2.3.2操作条件方面的影响
2.记录（走纸）速率的影响 3.气氛的影响 4.灵敏度的影响
2.3.3样品方面的影响因素
（1）样品用量的影响
样品用量主要影响热传导（温度梯度）挥发性产物的扩散（逸出气体）影响TG曲线的形状样品用量在仪器灵敏度允许范围内，用小量的试样较好。例如a.空的坩埚b.0.2克c.0.6克
2.2.3失重率的计算
根据原始试样用量及各温度区间的失重量，可以分别计算各温度区间的失重百分率。失重率计算式如下：失重前的重量与失重后的重量之差除以样品重量失重率=（W0－W1）/W0×100%
2.3影响热重曲线的因素
温度的动态特性和天平的平衡特性，使影响热重曲线（TG曲线）的因素更加复杂影响因素可分为三个方面：仪器方面的影响操作条件方面的影响样品方面的影响
（2）样品粒度、形状和装填的影响颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线形状异常。样品的装填方式对TG有影响，主要是改变了热传导及质量传递性能。样品装填越紧密，接触越好，有利于热传导。
（3）试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热对热重曲线都有影响
3.4TG, DTG在高分子科学与工程中应用
TG, DTG 的定量性强，能准确测定物质的变化速率近年来在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、食品工艺学、无机化学、有机化学、生物化学及地球化学等学科中，热重法都有广泛的应用。

热分析(一)

在程控温度下，测量物质非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式有拉、压、弯、扭、针入等。。在程控温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、扭辫法和粘弹谱法等
物理性质
方法名称定义
电学热电学法在程控温度下，测量物质的电性质 Thermoelectronmetry 学特性与温度关系的技术。通常测量电阻、电导和电容。
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •电子材料 •触媒 •木材･纸 •火药 •建材 •公害 •工业废弃物 •玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
DSC
15:56
TG
DTA
TMA
复合分析 21
二、热重分析（TG）
• 1、基本结构与原理
• 2、热重分析曲线及相关名词 • 3、影响因素与实验要求
• （3）TG曲线对于某些受热过程中出现的台阶不大明显，但利用DTG则能呈现明显的最大值。所以DTG能很好显示出重叠反应，分析各个反应阶段。
15:56 2
• 1899，英国人罗伯特－奥斯汀（RobertsAusten W.C.）改良了恰特利的装置，第一次使用了差示热电偶和参比物，采用两个热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中，另一个插到参比物内，记录试样与参比物间产生的温度差ΔT，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。这就是目前广泛使用的差热分析法的原始模型。
法（ＴＤ） Thermodilatometry 尺寸 (linear; volume)
在程控温度下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。其中有线热膨胀法和体热膨胀法。

DTA、DSC、TG、DTG测试方法和表征专题培训课件

1为在空气中，2为在氦气中
（3）研究高聚物中单体含量对Tg的影响
聚甲基丙烯酸甲酯的差热曲线，可以明显看出，PMMA的MMA 含量不同则曲线形状不同，玻璃化温度随 MMA含量的增加而降低
（4）共聚物结构的研究
用分析手段测定共聚物的热转变，可借以阐明无规，嵌段共聚物的形态结构。
在差热曲线出现两个峰，表明是嵌段乙丙共聚物，一个峰
试样较好。例如a.空的
坩埚b.0.2克c.0.6克
（2）样品粒度、形状和装填的影响
颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线形状异常。样品的装填方式对TG有影响，主要是改变了热传导及质量传递性能。样品装填越紧密，接触越好，有利于热传导。
（3）试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热对热重曲线都有影响
3.4TG, DTG在高分子科学与工程中应用
TG, DTG 的定量性强，能准确测定物质的变化速率
近年来在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、食品工艺学、无机化学、有机化学、生物化学及地球化学等学科中，热重法都有广泛的应用。
热重法在高分子行业主要用来评估: 高分子材料的热稳定性添加剂对热稳定的影响氧化稳定性的测定含湿量和添加剂含量的测定反应动力学的研究和共聚物共混物体系的定量分析聚合物和共聚物的热裂解热老化的研究等等
（6）用DSC直接计算热量和测定结晶度
DSC谱图具有热力学函数意义，因为 (dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比热容)
dH/dt为DSC谱的纵坐标， dT/dt为升、降温速率（在DSC实验中一般为定值），故纵坐标的高低表明了此时样品比热的相对大小。
用DSC法求得的熔融热可计算结晶性高聚物的结晶度。
2.3.2操作条件方面的影响

差热分析

• 将试样和参考物（在一定温度范围内不发生热效应的一些热惰性物质）放在炉子的恒温区内，以完全相同的条件升温或降温，在试样和参考物的底部安装两支热电偶，并把这两支热电偶反向串联—差示热电偶起来。如右图所示：
•
当试样加热过程中产生吸热或放热效应时，试样的温度就会低于或高于参比物质的温度，差热电偶的冷端就会输出相应的差热电势。通过检流计偏转与否来检测差热电势的正负，就可推知是吸热或放热效应。在与参比物质对应的热电偶的端连接上温度指示装置，就可检测出物质发生物理化学变化时所对应的温度。
DTA与DSC区别
• DSC多了个补偿加热器 • 用差式扫描量热仪可以直接测量热量，差式分析却不可以。DTA在试样发生热效应时，试样的实际温度已发生改变。而DSC的试样热量变化随时可以被补充。试样与参比物温度始终相等，避免了热传。
典型的DSC曲线
典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ· s1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。
图7 典型的DSC曲线
第三节热重法
• 热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。 • 其数学表达式为： ΔW=f（T）或（τ） • ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。 • 热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。 • TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG

热重分析-热机械分析

例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150~180C出现氧化增重
应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆
W
炸和中毒的危险等
CaCO3 CaO+CO2↑
气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度40~50 mL/min
如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
0
80 DTG
60
257.27C
–28.9% 467.3C
-2 –96.8% 734.3C total -4
40
–14.7%
383.7C
-6
20
NR/EPDM 混合物
TG/%
100 TG 90 DTG 80
191.2C
增塑剂 –29.0%
DTG/%/min 1
0
-1
70
-2
60
真空气氛
50
40 Vacuum 0.01 mbar
30 50 100 150 200
247.4C
-3
–31.4%
-4
-5 453.1C 250 300 350 400 450 500
Temperature/ C
TG/% 100
80
TG DTG
60
40
20
0 200 300
N2/O2 600C
DTG/%/min 10
0
–98.1%
630.6C

热重分析TGDTGDSC

DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。
12
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8.3 TG实验技术
1. 试样量和试样皿
试样量：5-10mg 试样皿：铝、三氧化二铝或铂金注意事项：
•对于膨胀型的材料适量减少试样量；
•试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程序升温，TG曲线发生变化；
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Sichuan University
o-a之间是DTA基线形成过程
2019/11/10 44
Sichuan University
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
Δ
T

CR
CS K
1

exp
K cs
t
(9 1)
当t足够大时，可得基线的位置:
乙丙橡胶中炭黑和油的含量
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共混物的分析
各组分失重量=所有组分物质的失重×百分含量，再叠加得到共混物失重结果
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3. 研究聚合物固化
静态热重分析，适用于固化过程中失去低分子物的缩聚反应。
利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度最佳。
解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。
16
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4. TG失重曲线的处理和计算
TG-5% TG-10%
起始分解温度
外延起始温度 TG-50% 终止温度外延终止温度
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热分析技术

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TG 篇 – 共混物和共聚物的组成分析
• 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的热稳定性之间，且随组成比的变化而变化；共混物则出现各组份的失重，而且是各组份纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。
27
PC/PBT 共混材料的热分解
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2 差热分析(DTA)
差热分析(Differential Thermal Analysis，简称 DTA)
23
TG的应用
热稳定性与热分解行为
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• TG篇－添加剂和杂质的分析添加剂和杂质可分为两类：一类是挥发性的，如水、增塑剂等，它们在树脂分解之前已先逸出；另一类是无机填料如二氧化硅、玻璃纤维等，它们在树脂分解后仍然残留
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NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
Mass loss / % 增塑剂质量损失: -9.87 % DTG % / min
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从常温至800℃范围内发生了三次热失重反应 1：220 ℃附近，约失重12％;
2：500 ℃时，累计失重约20％；
3：740 ℃ 时，累计失重约30％对应的DTA曲线上，也出现了三次热反应
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结合该物质的分子量进行分析，最后得出它们所对应的化学反应过程为：
-H2O -CO -CO2
CaC2O4﹒H2O----CaC2O4----CaCO3----CaO
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影响热分析测量的实验因素
升温速率（1）提高升温速率使反应的起始温度 Ti ，峰温Tp和终止温度Tf增高。（ 2 ）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速度进行，即不仅使 DTA曲线的峰温 Tp升高，且峰幅变窄，呈尖高状。（ 3 ）对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相互分离。

热重分析TG

转变与反应。
6.2 TG基本原理
热重法又称热失重法（Thermogravimetry,TG)
在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。对于材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有效表征。
微量热天平
铂金样品盘
加热器
热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。
谱图表示方法：样品的重量或重量分数随温度或时间的变化曲线
•精确反映样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值），反应终止温度。 •利用 DTG 的峰面积与样品对应的重量变化成正比，可精确的进行定量分析。
6.4 TG在聚合物材料中的应用
1. 聚合物热稳定性的评价 2. 聚合物组成的剖析 3. 研究聚合物固化 4. 研究聚合物中添加剂的作用
5. 研究聚合物的降解反应动力学
PTFE 31.5%
炭黑 18.0%
SiO2
50.5%
乙丙橡胶中炭黑和油的含量
共聚物的分析
苯乙烯-α -甲基苯乙烯共聚物的热稳定性
a-聚苯乙烯
b-苯乙烯-α -甲基苯乙烯无规共聚物
c-苯乙烯-α -甲基苯乙烯嵌段共聚物
d-聚α -甲基苯乙烯
乙烯-乙酸乙烯酯共聚体中组分含量的测定
乙酸
乙酸乙烯酯量相对分子质乙酸乙% 烯酯含量 TG 曲线第一阶乙酸相对分子质量
•试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程序升温，TG曲线发生变化；
•试样粒度越小越好，尽可能平铺； •＜600℃采用铝皿，＞600℃采用三氧化二铝皿； •碱性样品不能采用铝皿。
2. 升温速率
1-20℃/min
常用：10-20℃/min
注意事项：

热分析方法学习课件学习绪论

论。总之，在这一段时期内热分析在仪器、方法和应用上发展较快。
• 七十年代，热分析仪在自动化、微量化方面更为完善。1971年Bradley等介绍了一种可把装有试样的试样盘自动送入炉膛的热天平，使热天平技术完全自动化。 Duval 和 Wunderlich 相继发表了DTA进展和应用方面的总结报告。在这一段时期内新型热分析和热分析联用技术发展较快，研制出的各种类型热分析仪有 EGA 、 TMA 、 DMA 、 TG-DTA 、 TG-EGA 、 TG-MS （质谱）、TG-GC（气相色谱）、DTA-MS等等。我国的热分析技术从七十年代开始在研究和应用
加热速率曲线（Heating Rate Curve）
测量物质的温度与程控温度之间的函数关系
加热曲线对时间的一次微商曲线即dT/dt对时间作图所得的曲线
温度
加热速率倒数曲线
加热曲线对温度的一次微商曲线即dt/dT对时间或温度作图
差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）
一、热分析及其研究对象
热分析是一种很重要的分析方法。通常用毛细管测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科学技术的发展，这些简单的热分析方法目前已逐步被现代精密的热分析仪 DSC、DTA 和带程序控温装置的热台偏光显微镜所取代。近年来，随着电子和计算机等高科技的飞速发展，各种精密的热分析仪不断的改进和完善，热分析技术已在科学技术的各个领域中得到了广泛的应用。
（Dynamic
模量）和损失角正切
Thermomechanic Analysis，（tan）随温度的函数
DMA）

热重分析TG

热重分析热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。

TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。

热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。

目录多少物质（如CuSO4·5H2O中的结晶水）。

从热重曲线上我们就可以知道CuS O4·5H2O中的5个结晶水是分三步脱去的。

TGA 可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息。

种类热重分析通常可分为两类：动态法和静态法。

1、静态法：包括等压质量变化测定和等温质量变化测定。

等压质量变化测定是指在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。

等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。

这种方法准确度高，费时。

热重分析仪结构2、动态法：就是我们常说的热重分析和微商热重分析。

微商热重分析又称导数热重分析（Derivative Thermogravimetry，简称DTG），它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。

以物质的质量变化速率（dm/dt）对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线。

仪器构造进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。

除热天平外，还有弹簧秤。

热重分析仪数据分析热重分析仪结构：1、试样支持器；2、炉子；3、测温热电偶；4、传感器；5、平衡锤；6、阻尼和天平复位器；7、天平；8、阻尼信号影响因素影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。

1、浮力及对流的影响。

浮力和对流引起热重曲线的基线漂移。

热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。

解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。

2、挥发物冷凝的影响。

解决方案：热屏板。

热重分析(TG)

可以推导出CuSO4·5H2O 的脱水方程如下：
热天平种类
➢根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热
天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。
热天平测量原理
➢ 当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向
上或向下摆动，此时接收元件接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。（零为平衡）
➢粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf
温度降低，反应区间变窄。
➢试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。粒度减小
不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。
德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪
应用举例
• 大同煤的TG－DTG分析
Weight loss(wt%, daf) Rate of weight loss (%/s)
为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。影响TG 曲线的重要因素包括：
一、仪器因素二、试样因素
仪器因素
➢升温速率 ➢炉内气氛 ➢支持器及坩埚材料 ➢炉子的几何形状 ➢热天平灵敏度
(1) 升温速率
➢对热重法影响比较大。 ➢升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，
往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度 Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。
CuSO4·5H2O的TG曲线
曲线EF段也是一平台，相应质量为m2；曲线FG 为第三台阶，
质量损失为0.8mg，可求得质量损失率

热重分析法ppt课件

煤、石油、木材的热稳定性
金属的腐蚀
物料的干燥及残渣分析
升华过程液体的蒸馏和汽化吸附和解吸催化活性研究固态反应爆炸材料(含能材料)研究反应动力学研究，反应机
理研究新化合物的发现
认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“ 精准扶贫”项目
DTG与DTA/DSC曲线具有可比性 DTA/DSC的信息要比DTG多一些
认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“ 精准扶贫”项目
常见转变在热重曲线上的反映
样品品质 -固体 -结晶 -半结晶
-无定形 -半结晶
回零式（闭环式）热天平
近代电子微量天平大多采用回零式精度要比偏移式的高当试样质量变化而发生偏移时，用自动方式加到天平上一个与试样质量变化相等并相反的回复力( 或力矩)，使天平回到原始的平衡位置，即所谓的回零式
认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“ 精准扶贫”项目
2.5 热天平的工作方式
按天平的工作方式（测定质量方式）可分为偏移式(或称开环式)和回零式(或称闭环式) 偏移式天平试样质量的大小直接与天平的偏移量成正比。偏移量的大小通常由位移传感器转变成电压信号，经放大后通过计算机采集、显示或打印下来早期的热天平大多采用偏移式天平结构
认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“ 精准扶贫”项目

热重分析相关

热重分析TG（TGA）和DTG原理解析与应用
1、名词：热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA），又叫热重法（Thermogravimetry，TG），热重仪（热重分析仪）：Thermogravimetric Analyzer 。

2、定义：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系（w=f（T））的一种热分析技术。

由热重分析法得到的曲线称为TG曲线或TGA曲线，横坐标为温度，纵坐标为质量分数。

3、DTG曲线：叫微商热重分析（DTG）曲线，TG曲线对温度（或时间）的一阶导数得到的曲线（纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间），物理意义表示失重速率与温度（或时间）的关系。

DTG曲线峰顶点与Tg曲线拐点相对应，为失重速率最大值点，DTG曲线峰数目与TG曲线台阶数相等。

DTG曲线面积与失重量成正比。

当失重很小TG曲线上无法分辨出来时，可以借助DTG分辨。

4、热重分析分类：等温热重法（恒温），非等温热重法（程序升温）
5、影响热重分析TGA测定结果的因素：仪器本身（浮力、坩埚选择、灵敏度）、升温速率、试样量、样品粒度、样品形状、气氛等。

6、热重分析应用介绍：物质热稳定性比较，物质的成分分析，物质的分解过程和热解机理，研究反应动力学，高分子的热氧化降解等，材料中挥发性物质的测定。

第十七章热分析法

发生吸热反应：结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原发生放热反应：气体吸附、氧化降解、气态氧化 (燃烧)、爆炸、再结晶发生放热或吸热反应：结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应

由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变的吸热峰，璃化转变引起的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热蜂，固化、氧化、化学反应成交联的吸热或放热蜂和分解挥发的吸热峰等。
DTA曲线的解析
含水矿物的脱水 ——吸附水脱水温度：100－110℃ 。 ——层间结合水：400℃内，大多数200或300℃内。 ——结构水：400 ℃左右。 ——结晶水：500 ℃内，分阶段脱水。矿物分解放出气体 CO2、SO2等气体的放出 ——吸热峰氧化反应 ——放热峰非晶态物质的析晶 ——放热峰晶型转变——吸热峰或放热峰熔化、升华、气化、玻璃化转变——吸热峰
由上图得出如下结论：一般的一级转变应该得到非常窄的峰，但高聚物在固态的一级转变是物理结构或分子构型的变化所致，但它的峰比小分子一级转变峰宽很多了高聚物玻璃化转变(类似二级转变)取决于该高聚物在转变时热容增大的情况，对某些高聚物来说，除非用很灵敏的仪器，一般较难看到。有些高聚物并非出现如图那样理想的台阶，而是出现类似峰形的曲线聚合或固化等化学反应可能是放热或吸热反应，但氧化、交联则呈现放热峰，而且峰形很宽。程序降温曲线与程序升温曲线对于转变现象来说应该是可逆，但事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所致。
表17-1 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
二、热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；

高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍

总失重率= (W0W3)/ W0=36.6%
精品课件
理论失重量为36%
重量(mg)
A
B
W0
W0 -W1
CD
W1 W1-W2
E
W2 W2- W3
W3
W3
F GH
45 78 100 118
温度(℃)
212 248
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑ 理论失重量为 14.4%
差一个常数
填料及灰分
TG曲线对温度或时间的一阶
导数dw/dT 或 dw/dt 称微分
热重曲线(DTG曲线)
T
填充尼龙的TG与 DTG曲线
精品课件
重量分数(%) 一阶导数(%/min)
100 A 80
BG
1.0 –1.0
–3.0 60
–5.0
40
–7.0
20
–9.0
0
Tp
C
H
–11.0
0 100 200 Ti 400 500 Tf 700
精品课件
第二章热重分析 (Thermogravimetric Analysis)
监测样品重量随温度的变化加热条件或为恒定速度升温或等温
定量的本质使其成为强有力的分析手段
精品课件
发生重量变化的主要过程
过程吸附脱附脱水/脱溶剂升华蒸发分解固固反应固气反应
增重 *
*
精品课件
失重
* * * * * * *
10
8
6
4
30.12%
2
(5.303m
g)
0
20 0

热重分析TGDTGSC

解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。
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4. TG失重曲线的处理和计算
TG-5% TG-10%
起始分解温度
外延起始温度 TG-50% 终止温度外延终止温度
Sichuan University
5. 微商曲线(DTG)表示和意义
Sichuan University
4. 研究聚合物中添加剂的作用
• 聚合物中常用的添加增塑剂，其用量和品种不同，对材料作用效果不同。
增塑剂
Sichuan University
• 发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。
发泡剂
可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。
从事材料工作必备的几种热分析仪器：
热重分析仪（TGA）
差热分析仪（DTA）
差示扫描量热仪（DSC)
热机械分析仪（DMA）
用于测量物质的静态转变、熔融、脱水、升华、吸附、解吸、玻璃化转变、液晶转变、燃烧、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度、分解等性质的转
变与反应。
Sichuan University
2019/8/9 43
Sichuan University
o-a之间是DTA基线形成过程
2019/8/9 44
Sichuan University
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
Δ
T

CR
CS K
1

exp
K cs
t
(9 1)
当t足够大时，可得基线的位置:
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Temperature(℃)
32
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（3）ipdt（积分程序分解温度）法
1961年Doyle提出测量材料热稳定性的半定量方法，即根据起始温度
到终止温度之间整条TG曲线失重的积累值来描述热稳定性。
D
Y
N
假想的热稳定性的温度指标：
ipdt
Ta* = 875 a* + 25
b. ASTM（美国材料测试协会）法在TG曲线上找出失重5%与50%两点， F和G两点；将两点连起来与基线延长线相交得交点C，点C的温度定义为分解温度。
35
ASTM法 ISO法
2.3. 2 高分子材料的配方分析
高聚合物基体：如PP、PVC等
分增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380 ℃ /340 ℃
温度 (℃)
22
2.2 影响热重测定的因素
2．气氛
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 等。氮气（惰性），空气（氧化）碳黑在N2中加热不失重，在空气中氧化成CO2气体逸出
氧含量对于草酸铜分解反应的影响
46
不同气氛下炭黑的TG曲线
45
100%
44
High
43
Oxygen
Medium
Oxygen 42
高分子近代测试技术
绪论
一、研究对象
1、分子链结构
2、聚集态结构
化学组成分子量及其分布序列结构支化与交联立体构型与空间排列结晶、非晶、液晶、取向、共混、共聚等
3、微区结构：相结构
4、结构变化：分子结构、链结构……
2
二、基本原理
绪论
检测分析
激发能量
结构信息
（1）电磁辐射
（2）热量（3）电子束（4）离子束（5）电磁场等
差示扫描量热法 (DSC)
热流 dH/dt
量热计 8
第一节热分析技术的概述
二、热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
29
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（1）简单的相同条件比较法
WEIGHT PERCENT
100
80
PI
PVC
PMMA HPPE
PTFE
60
40
20
wt. : 10 mg
prog.: 5°C
atm.,: N
0
2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TEMPERATURE (°C)
30
△ln(dw/dt) = n △lnw – (E/R) △(1/T)
对该类物质有加氢或脱氢活性。
4．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。
5-15mg，颗粒小而均匀 5. 其他因素：
浮力的变化、热对流的影响等
24
影响热重测定的主要因素
（1）升温速率： 5~20℃ /min，常用10℃ /min （2）环境气氛：氮气（惰性），空气（氧化）（3）试样量及形状： 5~20mg，颗粒小而均匀（4）其他因素：试样盘形状、浮力的变化、热对流等
LDPE在200℃稳定性氧化诱导期的测定
42
2.3.4 高分子材料固化过程分析
酚醛树脂的固化反应
图1－27 酚醛树脂固化TG/DTG曲线 1－未固化；2－160℃固化1min；3－180℃1min
图1－26 酚醛树脂恒温的TG曲线以160℃/min升至恒定温度
43
2.3.4 高分子材料的热分解动力学研究
从初期失重，估计共聚物组成。
与化学法/IR/NMR相比，TG法快
速而准确。
38
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（c）共混物的分析
共混物的热稳定性介于两者之间，且随组成比例的变化而变化共混物的两个峰与两组分的峰位置对应, 可利用DTG的峰高或峰面积计算其组成含量
图1-17 EPDM/NR共混物的TG/DTG曲线
被测值检测装置
质量
热天平
重量（％）
典型曲线
100 90 80 70 60 50 0
200
400
600
800
1000
温度（ 0C )
重量变化率（dw/dt ）
微商热重法（DTG）
dm/dt

热天平
差热分析（DTA）
Ts－Tr＝Δ T 热电偶
0
200
400
600
800
1000
温度（ 0C）
热失重过程： A（固） k B（固）+ C（气）
热失重速率 K 用阿伦尼乌斯方程表示： K = dw/dt = Aw n e -E/RT
取对数：lnk = ln(dw/dt) = lnA + n lnW – E/RT，可求出：指前因子 A、反应级数 n 和活化能 E
（1）差示法：
取不同温度的实验值，代入方程得：
9
第二节热重法(TG)、微商热重法（DTG )及其在高分子材料上的应用
2.1 TG及DTG的测试原理
热重法(TG，Thermogravimetry） —— 在程序控温下，测量物质的质量与温度（或时间）关系。
微商热重法(DTG, Derivative Thermogravimetry ) —— 将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。
100 A 80
BG
60
40
20
0
Tp
0 100 200 Ti 400
T(K)
Ti——反应起始温度 Tf——反应终止温度 Tp——最大失重速率温度
20
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0 C
H
–11.0
500 Tf 700
举例
填充尼龙的TG/DTG曲线
TG
质量起始
水分
分
数
（
％
）
可燃烧物
39
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（d）高分子材料中挥发物的分析
等速升温的汽车轮胎橡胶TG图
200℃恒温测定树脂挥发份
40
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（e）高分子材料中水分（含湿量）分析
玻璃纤维增强尼龙中水分含量的测定
41
2.3.3 高分子材料氧化诱导期的测定
氧化诱导期——在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定性。
2、教学要求
测试的基本原理仪器的基本构造测试技术的实际应用
4
第一章热分析方法
第一节热分析技术的概述
一、热分析的定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理或化学参数与温度之间关系的一类技术。
数学表达式为：P＝f（T）其中，P——物质的一种物理量；
T——物质的温度。程序控制温度
——线性升温、降温、恒温、循环以及非线性升温、降温。
程序控温热裂解、挥发质量/重量变化
TG/DTG
记录m－T图
物质的分解温度、挥发温度及过程
质量（％）质量变化率（dw/dt）
TG图
DTG图
100
90
80
70
60
50
0
200
400
600
800
1000
温度（0C）
0
200
400
600
800
1000
温度（0C）
11
热重仪结构及原理
近代热天平的原理图
DTG曲线示意图
Tp 最大失重速率温度
dw/dt
T（t）
34
图1－10 聚酯与羊毛纺织物中聚酯分解温度与羊毛含量的关系
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（5）ISO法和ASTM法
a. ISO（国际标准局）法在TG曲线上找出失重20%与50%两点，E和G两点；将两点连起来与基线延长线相交得交点B(此点有时就是外推始点），点B的温度就定义为分解温度。
无线电波~微波：107－11 Hz 红外光： 1012－14 Hz 可见光~紫外光： 1014－15 Hz χ射线： 1016－19 Hz γ射线： 1020－21 Hz
未知样品
3
绪论
三、内容与要求
1、教学内容
热分析方法：TG、DTG、DTA、DSC（DMA）
红外光谱法：IR、FT-IR、MIR
电子显微镜法：TEM、SEM 核磁共振波谱法（NMR）表面分析能谱法（XPS）广角X射线衍射法（WAXD）
主要包括以下四大部分：
重量对温度图
记录天平
加热炉(室温-1000℃)
程序控温系统
真空机组
干燥装置
气体供给 15
记录仪
TGA 2050热重分析仪
16
Quartz Liner Off-Gases
Balance Purge Sample Thermocouple Sample Pan
Purge Gas In Furnace Core
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（2）关键温度表示法
起始分解温度
重复性最好
失重率为5%的温度失重率为10%的温度
外推起始温度
外推终止温度
失重50%时的温度又称半寿温度

材料分析方法第一章射线的性质优秀课件

页数:52
材料分析方法课后答案(更新至第十章)

页数:9
材料现代分析方法第一章习题答案

页数:7
第1章绪论材料分析方法哈工大

页数:63
材料分析方法答案

页数:73
材料分析方法第一章

页数:30
材料分析方法课件第1章电子束与物质的相互作用

页数:5
材料分析方法第3版( 周玉) 出版社配套PPT课件第1章机械工业出版社.ppt

页数:43
《材料分析测试方法A》作业

页数:7
材料分析方法课后答案更新至第十章

页数:8

第1章_热分析方法_第一_二节_TG-DTG

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