第五章 多电子原子:泡利原理 §5-1 氦光谱和能级
氦原子是1868年分析日全蚀光谱时发现的,30年后在地球矿物中找到.实验表明,氦及元素周期表第二族元素铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱结构相仿.氦原子光谱的特点（详见P.213氦原子能级图）（氦能谱的以上4个特点分别包含着4个物理概念）:
1）明显地分成两套谱线系,左边一套为单层,右边一套多为三层;两套能级间无跃迁,各自内部的跃迁产生了两套独立的光谱.每一套都象碱金属原子光谱一样含有主线系,辅线系和伯格曼系等.但两套线系的构成截然不同.
2）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变;
3）基态01S 1与第一激发态13S 2间能量相差很大,为eV .7719;电离能也是所有元素中最大的,为
eV .5824;
4）在三层结构那套能级中没有来自2(1S)的能级.
§5-2 电子组态和原子态
1.电子组态:原子中各电子状态的组合
描述一个电子的状态可用s l m m l n 、、、四个量子数.
考虑电子的自旋－轨道相互作用,s l m m 、不再有确定值,则电子的状态用j j m l n 、、、描述. 氢原子只有一个电子,在不考虑原子核运动时,电子状态就表示原子状态.
对于碱金属原子,理论上可证明原子实的总角动量为0且不易被激发,被激发的只是价电子,可认为价电子的状态就表示碱金属原子状态.
多电子原子则必须考虑电子间的相互作用,原子的状态是价电子运动状态的耦合. 由于轨道运动的能量只取决于量子数l n 、,所以常用nl 来标记电子状态.
例如:氢原子处于基态时,电子处于01＝、＝l n 的状态,记为s 1;氦原子处于基态时,两个电子都
处于s 1态,则用两个电子状态的组合s 1s 1或2
1s 来表示;若一个原子有3个电子,其中两个处在
0,2==l n 的状态,另一个处在1,2==l n 的状态,则电子组态为p s 222
.
在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小是确定的,但其轨道角动量和自旋角动量的方向不确定.因此每一个电子组态可耦合成若干原子态,由同一电子组态耦合
成的不同原子态将且具有不同的能量,因为不同的角动量耦合产生的附加能量不同.
2.价电子间的相互作用
价电子间的相互作用除电子自身的轨道与自旋耦合外,电子间的轨道与轨道、自旋与自旋、轨道与自旋等角动量都要发生耦合作用.如两个价
电
子
间
可
有
6
种
耦
合
方
式
（
如
图
示）:),(),(),(),(),(),(126215224113212211s l G s l G s l G s l G s s G l l G 、、、、、.
这6种耦合的强弱不等,一般情况下,65G G 、较弱可不考虑.下面考虑两种极端情况.
1）S L －耦合:21G G 、较43G G 、强得多,将两个轨道角动量和两个自旋角动量分别合成总轨
道角动量L 和总自旋角动量S ,再将L
和S 合成总角动量J .（S L -耦合对于较轻元素的低激发态成立,适用性较广）
2）j j －耦合:43G G 、较21G G 、强得多,将各个电子的轨道与自旋耦合成各个电子的总角动量
1j 和2j
,再将其耦合成原子的总角动量J .（j j -耦合则较少见,只在较重元素的激发态中出现）
对于多电子耦合的情况可记为:???==-==-J
j j j l s l s l s j j J L S l l l s s s S L )())()((:),(),,)(,,(:323322113213211
3.S L
－耦合的原子态
21l l L +=.L
的大小为: 212121,,1,,)1(l l l l l l L L L L --++=+=
21s s S
+=.S 的大小为:???=±=+=
1
,)1(21s s S S S S
原子的总角动量S L J
+=,量子数S L S L S L J --++=,,1,
对于具有两个价电子的原子,当L 给定时,对应于0,1==S S 的两种情况,J 的取值分别为: 1）0=S 时,L J =,表示原子只有一个可能的角动量状态,所以是单态. 2）1=S 时,1,,1-+=L L L J ,所以原子是三重态.
由以上分析知,具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构. 例:原子有两个价电子,其角动量状态分别为
2
1,2;2
1,12211=
==
=s l s l ,用S L
-耦合确定其原子态.
总自旋量子数1,0=S ,3,2,1=L ,则
当0=S 时,3,2,1==L J ;原子态为11
P 、21D 、31F
当1,1==L S 时,???
??=0
12
J ,原子态为?????0
3132
3P P P ;
当2,1==L S 时, ?????=123J ,原子态为?????1
32333D D D ; 当3,1==L S 时,???
??=234
J ,原子态为?????233343F F F
共有12种可能的原子态.为了简洁,可排列成右上表.S L
-耦合方法用于氦原子,
即可证实其状
态.（此略）
4.j j -耦合组成的原子态
当每个电子自身的自旋-轨道耦合作用强,而电子间的耦合作用很弱时,采用j j -耦合.设第i 个电子的轨道角动量和自旋角动量分别为i l 和i s ,则第i 个电子的总角动量为i i i s l j +=,按量子力学规则,每个电子的总角动量的量子数为:i i i i i i i s l s l s l j --++=,,1,
原子的总角动量为:21j j J += 其大小为 )1(+=
J J J ,212121,,1,j j j j j j J --++=
j j -耦合组成的原子态常用符号J j j ),(21表示.如pd 电子组态形成的原子态
为:1,22,30,1,2,31,2,3,4)2
3
,21(;)2
5,21(;)2
3,23(;)2
5,23(,也是12种可能的原子态.
结论:同一电子态,用S L -耦合形成的原子态与用j j -耦合形成的原子态的个数相等. 5.两个角动量耦合的一般法则（以轨道角动量为例说明）
??
?
?
???--++=+=+=+=?+=21212122211121,1,,)1()1()1(l l l l l l l l l L l l L l l L L L L 其中
若21l l ＞,则l 共有)12(2+l 个取值.（见下例） 例:两个电子的角动量为??
?-=-=??
?==1
011
01z ,1
1
2111,,m ,,m l l l l 方向的投影分别为在.因角动量相加只要将其投影值相加即可（详见教材中例子）. 6.电子组态变动的跃迁选择定则:
原子中各电子的量子数之和∑i l 为偶（奇）数时原子具有偶（奇）宇称.辐射跃迁只能发生在不同的宇称状态之间.即:偶宇称态?奇宇称态 7.耦合的选择定则:
S L -耦合的选择定则:??
?
??→±=?±=?=?)00(1,010除外J L S
j -j 耦合的选择定则:??
?→±=?±=?)00(1010j 除外，
，
J 耦合的选择规则决定了氦原子的能谱.由于S L -耦合中0=?S ,决定了氦的两套能级间不可能发生相互跃迁.
对于氦,两个价电子的原子态有单态（0S =）和三重态（1S =）两类,选择定则0=?S 要求两类能级之间不能发生跃迁（须注意0=?S 这一规则并非对所有原子适用）,好像这两类能级属于不同原子一样,因而产生两套谱线系.人们把产生单重线的叫仲氦,产生多重线的叫正氦.实际上,仲氦是两电子自旋取向相反（0S =）的氦原子,而正氦是两电子自旋取向相同（1S =）的氦原子.
氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量,这不必服从选择规则,故正常的氦气是“正氦”与“仲氦”的混合.
关于氦的三重态谱线,有著名的黄色3D 线,1868年8月18日在太阳日珥的光谱中观察到这条线,从而发现了氦.用高分辨仪器可看出此线有三成分.从光谱看三重态和单态间没有跃迁,有一条很弱的0
6.591A =λ的线,最初认为是氦的三重态和单态间间的跃迁,后来证实这是氖的谱线.
§5-3 泡利不相容原理 1.历史回顾:
玻尔对元素周期系的解释作了很多工作,曾特别讨论了氦原子内层轨道的“填满”问题,关于为什么每一轨道上只能放有限数目电子的问题,玻尔猜测:“只有当电子和睦时,才可能接受具有相同量子数的电子”,否则就“厌恶接受”.（牵强解释）
泡利于1921年（时年21岁）涉足原子内电子的填充问题,他意识到,元素周期系的背后隐藏着一个重要的原理.至1925年,泡利通过对原子光谱和强磁场内的塞曼效应的分析,建立了他的不相容原理,使玻尔的解释有了牢固的基础.1940年泡利又证明了不相容原理对自旋为半整数的粒子不是附加的新原理,而是相对论性波动方程的必然结果. 2.不相容原理（1925年）:
在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（s l m m l n ...）,即原子中的每一个状态只能容纳一个电子.
另一种更普通的表述:在费米子（自旋为
2
1的奇数倍的微观粒子）组成的系统中,不能有两个
或更多的粒子处于完全相同的状态.（电子、质子、中子等均为费米子）
泡利不相容原理是微观粒子运动的基本规律之一.利用它可解释原子内部的电子分布状况和元素周期律.泡利不相容原理反映的这种严格的排斥性的物理本质是什么？至今仍是个谜. 3.泡利不相容原理的应用
1）氦原子的基态
按L －S 耦合规则,氦的基态应有01S 和13
S 两个态,但实际上只有01S ,这是因为两个电子的
l m l n ,,相同（0,0,1===l m l n ）,但s m 必定不能相同之故,不可能出现三重态13
S .
2）原子的大小
玻尔曾认为原子的半径随Z 的增大而减小（核外电子都要占据能量最低的轨道,故受到的引力相
等;Z 增大,核外电子受到的引力增大导致离核的距离减小）.这是错误的.
按泡利原理,虽第一层的轨道半径小了,但电子是分层排列的,但轨道层数增加了,原子的大小随Z 而变的变更甚微.所以原子的大小几乎都一样.（这是经典物理和旧量子论解释不了的）
3）金属中的电子
对金属加热过程中,核与核外电子得到的能量不均匀,几乎全由原子核得到.为什么？
金属中,要使底层电子得到能量而激发十分困难,因为它附近的能态已被占满.而加热1万度才能给电子约1eV 的能量,但实际上,当加热到几百度时,金属的晶格点阵就被破坏而熔解了.所以金属中除最外层电子能从加热中得到少许能量外,其余能量均被核吸收了.
4）原子核内独立核子运动
按泡利原理,密度甚高的原子核内,基态附近的状态均被占满,核子之间没有相互碰撞,表现为独立的运动.
5） 核子内的有色夸克
基本粒子中约95%的粒子为强子,强子的性质比较有规律,这说明强子的内部结构有相似之处.在海森堡的核子同位旋概念、坂田昌一（1956年）的强子内部对称性模型基础上,1961年美国的盖尔曼和奈曼提出对强子进行分类的“八重法”,据其理论预言的重子-Ω于1964年被实验所证实.盖尔曼进一步的研究使他提出了“夸克模型”,使这种对称性理论得到真正的进展.盖尔曼用具有一定对称性的上夸克（u ）、下夸克（d ）和奇异夸克（s ）替换了坂田模型中的三种粒子.夸克是自然界中更为基本的物质微粒,所有的强子都由这三种夸克u 、d 、s 及其反粒子粲夸克（c ）、底夸克（b ）和顶夸克（t ）组成.人们推测具有相同性质的粒子必定成批出现的,并且根据已知的一些粒子的性质可以预见尚未发现的其它粒子.夸克模型能成功地解释许多事实,把曾经很复杂的问题简单化了.
夸克是自旋为
2
1的费米子,设这三个夸克均处于基态,当两个夸克的自旋方向确定后,第三个夸
克的取向必与前两个中的一个相同,这显然违反了泡利原理.但这种危机并未发生,这是因为基于夸克有适当的全同粒子的对称性,人们以红、绿、蓝三种颜色作为描写夸克量子状态的量子数（即三维自由度）,解决了这一问题,并由此生发了描述强相互作用的量子色动力学. 4.同科电子*
n 和l 相同的电子称同科电子.由于受泡利原理的限制,同科电子形成的原子态要少得多,这是因
为对于同科电子,本来可能有的角动量状态由于泡利原理被去除了,从而使同科电子产生的状态数目大大减少.
例如:0111S s s →,而13
01,21S S s s →
斯莱特图解法:例如:具有相同n 的两个电子,其组态为2
np ,依泡利原理,两组量子数),,,(s l m m l n 不能全同,因1,0±=l m 有3个取值,2
1±
=s m 有两个取值,则得到可能的l m 和s m 的取值见表26.1（教
材P .223）（注意:经典物理中两个粒子可区分,但量子物理中两个全同电子是不可区分,不可加以“标
记”的,这是经典物理与
量子物理的原则区别之一）
将表26.1数据用
L
S
M
M
-图表示,图中
每一小方块相应于不同的L
S M
M -值,方块中
数字代表状态数,（a ）一共有15种可能的状态,与表相符.(b)、(c)、(d)分别代表三种态项.
3
np 组态的电子合成的态项详见P .225.
同科电子的态项与非同科电子的态项(详见P .225表)
§5-4 元素周期表 1.元素性质的周期性
19世纪中叶人们已认识到元素的许多性质随着原子核的电荷数Z 的增加呈周期性的变化,这是原子结构随Z 的增加而呈周期性变化的结果.如摩尔体积、熔点、线胀系数、原子光谱、电离能等.
元素的电离能随Z 的变化关系（详见P.226图示）:表明元素的化学性质的周期变化特性. 2.元素周期表
人们将化学性质相近的金属元素和卤族元素分别列为两个元素族.1869年,门捷列夫提出元素周期表,将当时所知道的62个元素按原子量（现在认识到应按原子序数）增加的次序排列,则原子的属性表现出有规律的重复,从而完成对所有元素的分族.当时有不少空缺的元素尚待发现,但可预言这些未知元素的性质.1874-1875年,化学家据预言发现了三个元素:钪、镓、锗,随后又陆续发现一些,元素周期表不断得到充实.到目前这止,公认的共109种元素.
元素周期表中,每行称为一个周期,共有七个周期.同一列的元素称为一族,同族元素具有具有相似的化学性质和物理性质.左起第一族为碱金属,化合价为正1价,原子光谱都具有双重结构,电离能最小.第二族为碱土金属,化合价为正2价,原子光谱有单重和三重结构两套线系.最右一族为惰性气体,化学性质不活泼,电离能最大.
元素周期表提出后的50余年内.人们不能对元素的周期性做出满意解释.玻尔在提出氢原子的量子理论后,就致力于周期表的解释.他凭直觉提出原子内的电子是按壳层排列的,同一壳层的电子具有相同的主量子数n.他的设想被证实,但他未说明为什么每一壳层只能容纳一定数量的电子.
直至1925年泡利提出不相容原理后,才认识到元素的周期性是电子组态的周期性反映,而电子组态的周期性则联系于特定轨道的可容性.这样,化学性质的周期性用原子结构的物理图象得到了说
明,使化学概念“物理化”,化学不再是一门和物理学互不相通的学科了. 3.原子中电子的壳层中结构(结合元素电离能随Z 而变的规律分析)
决定原子壳层结构(即电子所处状态)的两条准则: 1）泡利不相容原理.它决定壳层中电子的数目.
2）能量最小原理.体系能量最低时,体系最稳定,它决定壳层的次序. 元素周期表就是按以上两条准则排列的.
主量子数n 决定能量的主要部分,n 相同的电子分布在一个壳层上, ,3,2,1=n 的壳层分别称为K,L,M,N,O, …壳层.n 一定时,角量子数可取n 个值,对应于1,,3,2,1,0-=n l 的支壳层分别用s,p,d,f,g,h …表示.
l 一定时,s m 有两种取向,l m 有)12(+l )
种取值.因此每一角量子数为l 的支壳层中最多可容纳的电子数为:)12(2+=l N l
n 一定时,)1(,,2,1,0-=n l ,共有n 个取
值,因此每一壳层最多可容纳的电子数
为:2
1
22
)
12(22)12(2n n n l N n l n =-+=
+=
∑-=
各支壳层和壳层中最多可容纳的电子数（见表）
电子壳层的填充:按泡利原理从能量最低的状态开始填充,填满最低能态后才依次填充更高的能态.
一般说来,n 越小或n 一定时l 越小,则能量越低.
某一特定壳层的电子能量,不仅取决于n ,还与l 有关,实际判断原子能级高低的经验规则: 1) )(l n +的值相同,则n 小的能级低;
2) )(l n +的值不同,若n 相同,则l 小的能级低;若n 不同,则n 小的能级低. 具体次序为: p d f s p d f s p d s p d s p s p s s 7,6,5,7,6,5,4,6.5,4,5,4.3,4,3.3,2,2,1 4.原子基态
对于某一特定的原子,可按照其Z 确定其电子组态.一个电子组态可合成若干原子态,需按照泡利原理选出物理上允许的原子态,然后按洪特定则确定这些原子态的能量次序.其中能量最低的即为原子基态.
1) 洪特定则（1925提出的经验规则）:
同一电子组态形成的原子态,(1）具有相同L 值的能级中, S 值最大（即重数最高）的能级位置最低;(2）具有相同S 值的能级中,具有最大L 值的能级位置最低.
针对同科电子的洪特附加定则:对于同一l 值而J 值不同的能级,有以下两种情况
1）正常次序:当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时,具有最小J 值的能级（即S L -）
处在最低;
2）倒转次序:当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时,具有最大J 值的能级（即S L -）处在最低
2)朗德间隔定则:在三重态中,一对相邻能级间的间隔与两个J 值中较大的那个值成正比. 3)矢量合成法
对由同科电子构成的组态,考虑到必须遵从泡利原理,通常不直接用S L
－耦合的方法,而用合
成投影合成法.要点如下:
(1)按洪特定则,同科电子填入同一支壳层时,表现为尽可能以相同方向的自旋分别填入l m 不同的态,写出各电子的自旋量子数
的值,求出总的自旋量子数:∑==
=N
i si
S
m
M
S 1
(2)在不违背泡利原理的前提下(即同科电子的si m 和li m 不全同),将各同科电子可能取的轨道磁量子数li m 的最大值相加,即得
原子基态的总轨道量子数:∑==
=N
i li
L m
M L 1
(3)按洪特定则,决定原子基态光谱项的总角动量量子数,最后写出原子基态的光谱项. 5.电离能变化的解释
He 2:同一壳层的两个电子都受到e 2+的库仑力作用,结合能都很大;
Li 3
:由于静电屏蔽作用,最外层电子只受到e 1+的库仑力作用,且外层电子距核较远,结合能较小;
而内层的两个电子受到e 3+的库仑力作用,其结合能较He 2中的电子要大;
Be 4
:最外层的两个电子受到e 2+的库仑力作用,…
可见,随着壳层的增加,外层电子的结合能依次增高.
如右图所示,Na 11的外层电子只受到一个有效正电荷的作用,而Ar 18外层的8个电子中的每一个都受到8个有效电荷的作用,因此,Ar 18要远比Na 11稳定.
《核外电子排布》教学设计 思南三中何显勇 一、教学习目标 1、知识目标 （1）知道原子的核外电子是分层排布的及其排布规律； （2）会画原子结构图示意图； （3）知道元素的性质与最外层电子数关系最密切。 2、能力目标 通过对核外电子运动状态的想象和描述，培养学生的抽象思维能力和逻辑思维能力。 3、情感目标 （1）通过对最外层电子数与元素性质的学习，让学生认识到事物之间是相互依存和相互转化的，初步学会科学抽象的学习方法； （2）通过对核外电子排布知识的学习，让学生体会核外电子排布的规律性。 二、教学重点及难点 重点：知道原子核外电子是如何分层排布的；会画1～18号元素的原子结构示意图。 难点：原子核外电子排布规律间相互制约关系。 三、教学过程 [引入] 水是由水分子构成；铁是由铁原子构成；氯化钠是由氯离子和钠离子构成。离子也是构成物质的一种粒子，课题3就给我们讲了有关离子的知识。在学习离子之前，我们再走进原子的内部结构进行更深入的了解。 我们知道原子是由原子核和核外电子构成的，原子核的体积仅占原子体积的几万分之一，相对来说，原子里有很大的空间。电子就在这个空间里作高速的运动。那么电子是怎样运动的?在含有多个电子的原子里，电子又是怎样排布在核外空间的呢?
一、核外电子的排布 [讲述] 核外电子的运动规律与宏观物体不同：它没有确定的轨道，我们不能测定或计算它在某一时刻所在的位置，也不能描绘出它的运动轨道。 [提问]是不是原子核外的电子的运动就没有规律呢？核外电子的运动有什么规律呢？如：钠原子核外有11个电子，这11个电子是聚成一堆在离核相同的距离处运动，还是分散在离核不同的距离处运动？为什么？（学生思考） [讲述] 在多电子原子里，一方面电子和原子核之间因带有异性电荷而有吸引力，这个吸引力倾向于把电子尽可能拉得靠近原子核。另一方面，电子和电子之间因带有同性电荷而相互排斥，这个排斥力迫使电子尽可能远离，当吸引力和排斥力达到平衡时，核外电子就分布在离核不同的区域运动，而且分布在不同区域的电子能量不同。电子能量低的，在离核较近的区域运动，电子能量高的，在离核较远的区域运动。也就是说，核外电子是分区域运动的，我们把这种现象叫做核外电子的分层运动，又叫核外电子的分层排布。 [提问] 原子核外的不同区域，既然能量有高低，那么，可否把它们按照能量的高低来划分为不同的层次呢？ [讲述] 我们将电子离核远近不同的运动区域叫做电子层。离核最近的叫第一层，依次向外类推，分别叫做一，二，三，四，五，六，七层，通常用字母表示为：K、L、M、N、O、P、Q。即在多个电子的原子里，核外电子是在能量不同的电子层上运动的。 [提问] 核外电子的排布有没有一定的规律？既然核外电子是分层排布的，那么核外电子是先排能量低的电子层，还是先排能量高的电子层？ 1、核外电子总是最先排在能量最低的电子层，即排满第一层再排第二层，依次类推。 [提问] 每一个电子层上容纳的电子数目有没有一个限度？（学生思考回答） 2、每一电子层，最多容纳的电子数为2n2个。（n为电子层序数） 3、最外层最多容纳8个电子（第一层为最外层时最多只能容纳2个电子）。
陸、多電子原子 6.1 氦原子 6.1.1 氦原子初探 氦原子是氦核與兩電子合成的系統。 122121V V V K K K H n ++++++=. 作近似（設核不動） ，? ()()1221122211V H H V V K V K H ++≡++++=，1H 與2H 為 第一電子與第二電子個別與核組成單電子原子的能量泛函。過渡到量子力學， ?i i e i r e m H 0222422?πε-?-= （i =1, 2），12 201241r e V πε=。 先暫不考慮12V ? 210H H H +=，0?H 的本徵函為)()(),(221121r r r r ψψψ=， 本徵值為 ???? ??+-=???? ??+-=+=2221 222212210114.54226.13n n eV n n eV E E E . ? 基態：-108.8 eV ，第一激發態：-68.0 eV 。 ?「第一電離能」first ionization energy （-++→+e He e i He ..）()4.548.1084.54=---=eV . 但實驗發現：1. 氦的電離能為24.6 eV ? 基態能階為-79.0 eV 。2. 據光譜線分析，第一、二激發態各包含一「獨態」（singlet ）與一「三重態」（triplet ）。 6.1.2 交換對稱（exchange symmetry ） 電子為不合群粒子 ? ()()1,22,1ψψ-= ──交換反對稱。 上章說過，原子裡電子的態幅包含位宇態幅及儀態幅： ()()()()i i m l n i b r i r i i l i i i ↑≡= ψχψψ或()()i i m l n r i i l i i ↓= ψψ, i =1, 2。 ? 設21b b =，例如s 1，()()()( )2 1 21211112 12,12↑↓-↓↑=r r s s s ψψψ 設21b b ≠，例如s b 11=，s b 22=，()2,121s s ψ可有兩類情形： singlet 獨態（space symmetric, spin anti-symmetric ）: ()()()()()( )2 121211222112 121↑↓-↓↑+r r r r s s s s ψψψψ triplet 三重態（space anti-symmetric, spin symmetric ）： ()()()()()21211222112 1↑↑-r r r r s s s s ψψψψ ()()()()()( )2 121211222112 121↑↓+↓↑-r r r r s s s s ψψψψ r 12
5-1 氦原子中电子的结合能为24.5eV ，试问：欲使这个原子的两个电子逐一电离，外界必须提供多少能量? 解: 第一个电子电离是所需的能量为电子的结合能,即: eV E 5.241= 能量为: 所 以 两 个 电 子 逐 一 电 离 时 外 界 提 供 的 能 量 为 : eV 9.78eV 4.54eV 5.2421=+=+=E E E 5-2 计算4D 3/2态的L ·S .(参阅4.4.205) 分析要点:L 与S 的点积,是两矢量的点积,可以用矢量三角形的方法,用其他矢量的模来表示;也可以求出两矢量模再乘其夹角的余弦. 解：依题意知，L =2， S =3/2，J =3/2 J =S +L J 2=S 2+L 2+2S ·L 据 5-3 对于S =1/2，和L =2，试计算L ·S 的可能值。 而当 J =5/2 时 有 ： 据 ： 5-43解: 式: 得 对3F 2态 S =1 L =3 J =2 代人上式得:
9428 .0)cos(=J L P P '2819 =?θ 5-5 在氢、氦、锂、铍、钠、镁、钾和钙中，哪些原子会出现正常塞曼效应?为什么? 解: 正常塞曼效应的条件是,S =0,即2S +1=1是独态,也即电子为偶数并形成独态的原子,才能有正常的塞曼效应. 依据条件,氦、铍、镁、钙会出现正常塞曼效应。 5-6 假设两个等效的d 电子具有强的自旋-轨道作用，从而导致j -j ；耦合，试求它们总角动量的可能值．若它们发生L -S 耦合，则它们总角动量的可能值又如何?在两种情况下，可能的状态数目及相同J 值出现的次数是否相同? 5-7 依L -S 耦合法则，下列电子组态可形成哪些原子态?其中哪个态的能量最低? （1）np 4；(2)np 5；(3)nd (n ′d )． 解：（1）对于np 4 的原子态同np 2 的原子态完全一样。 l 1=l 2=1, s 1=s 2=1/2 依L-S 耦合原则，L= l 1+l 2，l 1+l 2-1，…|l 1-l 2|=2,1,0 S= s 1+s 2，s 1+s 2-1，…|s 1-s 2|=1,0于np 2来说，n,l 已经相同，考虑泡利不相容原理，只有m s ,m l 不能同时相同的原子态才存在；即只有满足斯莱特方法的原子态才存在，用斯莱特方法分析,原子态反映SL 的状态,它包含SL 所有投影，可能的原子态应有：(注:排表时不能写出M L ,M S 为负值的哪些电子分布,可以证明,它们不能出现新的状态) L=2，S=0 2,1,0 3 p L=1，S=1 21 D L=0，S=0 S L=2，S=1 n,l,m l ,m s 都相同 3,2,13 D 不存在 L=1，S=0 n,l,m l ,m s 有几个相同态都满足,不符合泡利原理. L=0，S=1 n,l,m l ,m s 都相同 13 S 同科不存在 后面几个态不符合泡利原理,即不存在. 基态分析:对np 2 电子来说,是同科电子,根据洪特定则,自旋S =1时,能量最低,即s 1= s 2=1/2.mlm s 都相同,那么只有m l 不同,L ≠2,L ≠0,只有L=1.2个P 电子组合,按正常次序,J 取最小值1时能量最低,基态应是3 P 0. （2）同理，对于np 5的原子态同np 1的原子态完全一样。 有L=1,S=1/2 原子态 3/2,1/2 P 基态 2P 1/2 如硼,铝,钾等 3）对于nd (n′d )，由于电子为非同科电子，其原子态可以全部计算。 依L-S 耦合原则，L= l 1+l 2，l 1+l 2-1，…|l 1-l 2|=4,3,2,1,0 S= s 1+s 2，s 1+s 2-1，…|s 1-s 2|=1,0 其组合的原子态有： L=4，S=0 J=4 L=3，S=0 J=3 L=2，S=0 J=2 L=1，S=0 J=1 L=0，S=0 J=0 L=4，S=1 J=5，4，3 L=3，S=1 J=4，3，2 L=2，S=1 J=3，2，1 L=1，S=1 J=2，1，0 L=0，S=1 J=1 所以有： 01 S ，11P ，21D ，31F ，41G ，13S ，2,1,03P ，3,2,13D ，4,3,2,3F ，5,4,33G .
第五章 多电子原子:泡利原理 §5-1 氦光谱和能级 氦原子是1868年分析日全蚀光谱时发现的,30年后在地球矿物中找到.实验表明,氦及元素周期表第二族元素铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱结构相仿.氦原子光谱的特点（详见P.213氦原子能级图）（氦能谱的以上4个特点分别包含着4个物理概念）: 1）明显地分成两套谱线系,左边一套为单层,右边一套多为三层;两套能级间无跃迁,各自内部的跃迁产生了两套独立的光谱.每一套都象碱金属原子光谱一样含有主线系,辅线系和伯格曼系等.但两套线系的构成截然不同. 2）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变; 3）基态01S 1与第一激发态13S 2间能量相差很大,为eV .7719;电离能也是所有元素中最大的,为 eV .5824; 4）在三层结构那套能级中没有来自2(1S)的能级. §5-2 电子组态和原子态 1.电子组态:原子中各电子状态的组合 描述一个电子的状态可用s l m m l n 、、、四个量子数. 考虑电子的自旋－轨道相互作用,s l m m 、不再有确定值,则电子的状态用j j m l n 、、、描述. 氢原子只有一个电子,在不考虑原子核运动时,电子状态就表示原子状态. 对于碱金属原子,理论上可证明原子实的总角动量为0且不易被激发,被激发的只是价电子,可认为价电子的状态就表示碱金属原子状态. 多电子原子则必须考虑电子间的相互作用,原子的状态是价电子运动状态的耦合. 由于轨道运动的能量只取决于量子数l n 、,所以常用nl 来标记电子状态. 例如:氢原子处于基态时,电子处于01＝、＝l n 的状态,记为s 1;氦原子处于基态时,两个电子都 处于s 1态,则用两个电子状态的组合s 1s 1或2 1s 来表示;若一个原子有3个电子,其中两个处在 0,2==l n 的状态,另一个处在1,2==l n 的状态,则电子组态为p s 222 . 在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小是确定的,但其轨道角动量和自旋角动量的方向不确定.因此每一个电子组态可耦合成若干原子态,由同一电子组态耦合 成的不同原子态将且具有不同的能量,因为不同的角动量耦合产生的附加能量不同. 2.价电子间的相互作用 价电子间的相互作用除电子自身的轨道与自旋耦合外,电子间的轨道与轨道、自旋与自旋、轨道与自旋等角动量都要发生耦合作用.如两个价 电 子 间 可 有 6 种 耦 合 方 式 （ 如 图 示）:),(),(),(),(),(),(126215224113212211s l G s l G s l G s l G s s G l l G 、、、、、.
泡利不相容原理 学号：201001071452 姓名：孙梦泽 摘要：科学实验还告诉我们，在一个原子里不可能存在着电子层、电子亚层、轨道的空间伸展方向和自旋状况完全相同的两个电子。这个原理叫泡利不相容原理。泡利原理是多电子原子核外电子排布应遵守的基本原理，也称为泡利不相容原理。 关键字：泡利；原子核；电子自旋；不相容 作者简介：孙梦泽，黑龙江鹤岗人，黑龙江大庆师范学院物理与电气信息工程学院物理学物本一班 0引言 在同一个原子中不能容纳运动状态完全相同的电子，即，不能容纳4个量子数完全一样的电子。氦原子中的2个电子主量子数n、角量子数l、磁量子数m都相同(n=1，l=0，m=0)，但自旋量子数ms必须不同，一个是+1/2，另一个是-1/2。每个原子轨道中最多容纳两个自旋方向相反的电子。 1泡利原理： 由于不同电子层具有不同的能量，而每个电子层中不同亚层的能量也不同。为了表示原子中各电子层和亚层电子能量的差异，把原子中不同电子层亚层的电子按能量高低排成顺序，像台阶一样，称能级。例如，1s能级，2s能级，2p能级等等。可是对于那些核外电子较多的元素的原子来说．情况比较复杂。多电子原子的各个电子之间存在着斥力，在研究某个外层电子的运动状态时，必须同时考虑到核对它的吸引力及其它电子对它的排斥力。由于其它电子的存在。往往减弱了原子核对外层电子的吸引力，从而使多电子原子的电子所处的能级产生了交错现象。 泡利原理、不相容原理：一个原子中不可能有电子层、电子亚层、电子云伸展方向和自旋方向完全相同的两个电子。如氢原子的两个电子，都在第一层（K层），电子云形状是球形对称、只有一种完全相同伸展的方向，自旋方向必然相反。核外电子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。 能量最低原理在核外电子的排布中，通常状况下电子也总是尽先占有能量较低的原子轨道，只有当能量较低些原子轨道占满后，电子才依次进入能量较高的原子轨道，这个规律称能量最低原理。 洪特规则是在等价轨道(相同电子层、电子亚层上的各个轨道)上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同．后来量子力学证明，电子这样排布可使能量最低，所以洪
第二讲原子核外电子的排布规律练习题 一、核外电子的排布规律 在含有多个电子的原子里，电子的能量并不相同，能量低的电子通常在离核近的区域运动，能量高的电子通常在离核远的区域运动。我们常用电子层来表明。离核最近的叫第一层，离核稍远的叫第二层，依次类推，由近及远叫三、四、五、六、七层，也可依次把它们叫做K、L、M、N、O、P、Q层。核外电子的分层运动，又叫核外电子的分层排布。如图。科学研究证明，电子一般总是尽先排布在能量最低的电子层里，即最先排布K层，当K层排满后，再排布L层，依次类推。 1-20号元素原子的电子层排布 核电 荷数 元素 名称 元素 符号 各电子层的电子数核电 荷数 元素 名称 元素 符号 各电子层的电子数 K L M N K L M N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 氢 氦 锂 铍 硼 碳 氮 氧 氟 氖 H He Li Be B C N O F Ne 1 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 钠 镁 铝 硅 磷 硫 氯 氩 钾 钙 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca 2 8 1 2 8 2 2 8 3 2 8 4 2 8 5 2 8 6 2 8 7 2 8 8 2 8 8 1 2 8 8 2 核外电子排布的一般规律是：①各电子层最多容纳的电子数目是2n2；②最外层电子数目不超过8个（K层为最外层时不超过2个），次外层电子数目不超过18个，倒数第三层电子数目不超过32个；③核外电子总是尽先排布在能量最低的电子层里，然后再由里往外依次排布在能量逐步升高的电子层里。1-18号元素的原子结构示意图。
原子核外电子排布的原理 处于稳定状态的原子，核外电子将尽可能地按能量最低原理排布，另外，由于电子不可能都挤在一起，它们还要遵守保里不相容原理和洪特规则，一般而言，在这三条规则的指导下，可以推导出元素原子的核外电子排布情况，在中学阶段要求的前36号元素里，没有例外的情况发生。 核外电子排布原理一——能量最低原理 电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低。怎样才能使电子的能量最低呢？比方说，我们站在地面上，不会觉得有什么危险；如果我们站在20层楼的顶上，再往下看时我们心理感到害怕。这是因为物体在越高处具有的势能越高，物体总有从高处往低处的一种趋势，就像自由落体一样，我们从来没有见过物体会自动从地面上升到空中，物体要从地面到空中，必须要有外加力的作用。电子本身就是一种物质，也具有同样的性质，即它在一般情况下总想处于一种较为安全（或稳定）的一种状态（基态），也就是能量最低时的状态。当有外加作用时，电子也是可以吸收能量到能量较高的状态（激发态），但是它总有时时刻刻想回到基态的趋势。一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按s、p、d、f的次序增高的。这两种作用的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、4p…… 原子轨道能量的高低(也称能级)主要由主量子数n和角量子数l决定。当l相同时，n越大，原子轨道能量E越高，例如E1s＜E2s＜E3s；E2p＜E3p ＜E4p。当n相同时，l越大，能级也越高，如E3s＜E3p＜E3d。当n和l 都不同时，情况比较复杂，必须同时考虑原子核对电子的吸引及电子之间的相互排斥力。由于其他电子的存在往往减弱了原子核对外层电子的吸引力，从而使多电子原子的能级产生交错现象，如E4s＜E3d，E5s＜E4d。Pauling根据光谱实验数据以及理论计算结果，提出了多电子原子轨道的近似能级图。用小圆圈代表原子轨道，按能量高低顺序排列起来，将轨道能量相近的放在同一个方框中组成一个能级组，共有7个能级组。电子可按这种能级图从低至高顺序填入。
1 ?物理系_2015_09 《大学物理 AII 》作业 No.9 原子结构 固体能带理论 班级 学号 姓名 成绩 一、判断题：（用“T ”表示正确和“F ”表示错误） [ F ] 1．根据量子力学理论，氢原子中的电子是作确定的轨道运动，轨道是量子化的。 解：教材 227.电子在核外不是按一定的轨道运动的，量子力学不能断言电子一定 出现 在核外某个确定的位置，而只能给出电子在核外各处出现的概率。 [ F ] 2．本征半导体是电子与空穴两种载流子同时参与导电，N 型半导体只有电子导 电，P 型半导体只有空穴导电。 解：N 型半导体中依然是两种载流子参与导电，不过其中电子是主要载流子；P 型半导体也是两种载流子参与导电，其中的主要载流子是空穴。 [ T ] 3．固体中能带的形成是由于固体中的电子仍然满足泡利不相容原理。 解：只要是费米子都要遵从泡利不相容原理，电子是费米子。 [ T ] 4．由于 P 型和 N 型半导体材料接触时载流子扩散形成的 PN 结具有单向导电性。 解：教材 244. [ F ] 5．施特恩-盖拉赫实验证实了原子定态能级的存在。 解：施特恩-盖拉赫实验验证了电子自旋的存在，弗兰克—赫兹实验证实了原子定态能 级的存在. 二、选择题： 1. 下列各组量子数中，哪一组可以描述原子中电子的状态？ [ D ] (A) n = 2，l = 2，m l = 0， m s = 2 1 (B) n = 3，l = 1，m l =-2， m s = - 1 2 1 (C) n = 1，l = 2，m l = 1， m s = 2 (D) n = 3，l = 2，m l = 0， m s = - 2 解：根据原子中电子四个量子数取值规则和泡利不相容原理知 D 对。 故选 D 2. 与绝缘体相比较，半导体能带结构的特点是 [ D ] (A) 导带也是空带 (B) 满带与导带重合 (C) 满带中总是有空穴，导带中总是有电 子 (D) 禁带宽度较窄 解：教材 241-242. 3. 在原子的 L 壳层中，电子可能具有的四个量子数(n ，l ，m l ，m s )是
第五章多电子原子：泡利原理 一、学习要点 1.氦原子和碱土金属原子： 氦原子光谱和能级（正氦（三重态）、仲氦（单态）） 2.重点掌握L－S耦合,了解j－j耦合 3.洪特定则、朗德间隔定则、泡利不相容原理； 4.两个价电子原子的电偶极辐射跃迁选择定则； 5．元素周期律：元素周期表，玻尔解释. 6．原子的电子壳层： 主壳层：K ＬＭＮO P Q 次壳层（课本表72页）、次支壳层 电子填充壳层的原则：泡利不相容原理、能量最小原理 7．原子基态的电子组态（P228表27.2）、莫塞莱定律 二、基本练习 （一）教材习题：杨书P255--256：5—2、5—4、5—5、5—8、5—9、5—11 原子物理部分习题 钠原子光谱的共阵线的波长λ=589.3nm，辅线系线系的波长λ=408.6nm 试求(1)3S. 3P对应的光谱项和能量，2）钠原子基态电子的电离能和有基态到第一激发态能。 答：主线系：； 辅线系： 即： ①0 相应的能量：
②电离能 第一激发电势： 一原子的激发态波长为λ=600nm的光谱线，测的波长的密度为△λ/λ=10^-7试问该原子态的寿命为多长？ 答： 皮原子基态的电子组态是2s2s，若其中一个电子被激发到3p态，按L-S耦合可形成哪些原子态？写出有关的原子态符号，从这些原子态向低能跃迁时，可以产生几条光谱？？画出相应的能级跃迁图。若那个电子被激发到2p态，则可能产生的光谱线有为几条？ （1）要求能级间跃迁产生的光谱线，首先应求出电子组态形成的原子态，画出能级图。然后根据辐射跃迁的选择规则来确定光谱线的条数。 组态形成的原子态： 组态形成的原子态：， 其间还有2s2p组态形成的原子态：；组态形成的原子态： 根据能级位置的高低，可作如图所示的能级图。 根据L-S耦合的选择规则： 可知一共可产生10条光谱线（图上实线所示） （2）若那个电子被激发到2P态，则仅可能产生一条光谱线（图上虚线所）
第二讲 原子核外电子的排布规律 练习题 一、核外电子的排布规律 在含有多个电子的原子里，电子的能量并不相同，能量低的电子通常在离核近的区域运动，能量高的电子通常在离核远的区域运动。我们常用电子层来表明。离核最近的叫第一层，离核稍远的叫第二层，依次类推，由近及远叫三、四、五、六、七层，也可依次把它们叫做K 、L 、M 、N 、O 、P 、Q 层。核外电子的分层运动，又叫核外电子的分层排布。如图。科学研究证明，电子一般总是尽先排布在能量最低的电子层里，即最先排布K 层，当K 层排满后，再排布L 层，依次类推。 核外电子排布的一般规律是：①各电子层最多容纳的电子数目是2n 2；②最外层电子数目不超过8个（K 层为最外层时不超过2个），次外层电子数目不超过18个，倒数第三层电子数目不超过32个；③核外电子总是尽先排布在能量最低的电子层里，然后再由里往外依次排布在能量逐步升高的电子层里。1-18号元素的原子结构示意图。
1．结构示意图（原子、离子） 2．电子式（原子、离子） [课堂练习]写出下列微粒的结构示意图和电子式： 结构示意图：Na+；Cl-；Ar ；K+；N ；O 电子式：S2-；K+；S；P ；He 。 练习 一、选择题 1.以下说法正确的是（） A.原子是最小的粒子 B.所有粒子都带中子 C.原子呈电中性，所以原子不含电荷 D.原子质量主要集中在原子核上 2.下列说法中不正确的是（） A.原子中电子在核外运动没有确定的轨道 B.电子云中小黑点的疏密表示电子在核外某处出现机会的多少 C.离原子核越近的电子越不容易失去 D.在原子中，除最外层电子层，每层上的电子数必符合2n2个 3.下列各关系式中，正确的是（） A.中性原子中：核外电子数=核内中子数 B.中性原子中：核内质子数=核外电子数 C.在R2-中：电子数=核内质子数-2 D.在R2+中：电子数=核内质子数+2 4．在构成原子的各种微粒中，决定原子种类的是（） A．质子数 B．中子数 C．质子数和中子数 D．核外电子数
第三节多电子原子的原子结构 外层只有一个电子时，由于该电子仅受到核的吸引如氢原子或类氢原子，可以精确求解出波函数。但多电子原子核外有2个以上的电子，电子除受核的作用外，还受到其他电子对它的排斥作用，情况要复杂得多，只能作近似处理。但上述氢原子结构的某些结论还可用到多电子原子结构中： 在多电子原子中，每个电子都各有其波函数ψi，其具体形式也取决一组量子数n、l、m。多电子原子中的电子在各电子层中可能占据的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。 多电子原子中每个电子的波函数的角度部分Y（θ，φ）和氢原子Y（θ，φ）相似，所以多电子原子的各个原子轨道角度分布图与氢原子的各个原子轨道的角度分布图相似。同理两者的Y 2图也相似。 处理多电子原子问题时，认为其他电子对某个电子i的排斥，相当于其他电子屏蔽住原子核，抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力，称为其他电子对电子i的屏蔽作用（screening effect）,引进屏蔽常数σ（screening constant）表示其他电子所抵消掉的核电荷。这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为 式中(Z –σ)= Z′称为有效核电荷(effective nuclear charge)。多电子原子电子的能量和Z、n、σ有关。Z愈大，相同轨道的能量愈低，如基态氟原子1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的电子愈多，总的屏蔽作用愈强。σ愈大，能量愈高。影响σ有以下因素： 1. 外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑，σ=0； 2. 内层 (n-1层)电子对最外层(n层)电子的屏蔽作用较强，σ=，离核更近的内层(n-2层)电子对最外层电子的屏蔽作用更强，σ=； 3. 同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，σ=，1s之间σ=。n相同l 不同时，l愈小的电子，它本身的钻穿能力愈强，离核愈近，它受到其他电子对它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低E n s ＜E n p ＜E n d ＜E n f。 氢原子只有1个电子，无屏蔽作用，其激发态能量与l无关。 4. l相同，n不同时，n愈大的电子受到的屏蔽作用愈强，能量愈高： E n s ＜E（n+1）s ＜E(n+2)s ＜… E n p ＜E（n+1）p ＜E(n+2)p ＜… 5. n 、l都不同时，情况较复杂。比如3d和4s，会出现n小的反而能量高的现象，E4s＜E3d，称为能级交错。 美国科学家鲍林(Pauling L C)根据大量的光谱数据计算出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序，如下图
第五章 多电子原子 1 分别按LS 耦合和jj 耦合写出 pd 电子组态可以构成的原子态 解答： p 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数 l 1 = 1 s 1 =1/ 2 d 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数l 2 = 2 s 2 = 1/2 （1） LS 耦合情况： 总轨道角动量量子数 L = l 1 + l 2；l 1 + l 2 ? 1；…… | l 1 ? l 2| = 3，2，1 总自旋角动量量子数 S = s 1 + s 2；s 1 + s 2 ? 1；…… |s 1 ? s 2| = 1，0 总角动量量子数 J = L + S ，L + S ? 1，…… |L ?S| 可耦合出的原子态2S+1L J 有：3F 4,3,2、3D 3,2,1、3P 2,1,0、1F 3、1D 2、1P 1 （2） jj 耦合情况： p 电子的总角动量量子数 j 1 = l 1 + s 1，l 1 + s 1 ? 1，……，| l 1 ? s 1| = 3/2，1/2 d 电子的总角动量量子数 j 2 = l 2 + s 2，l 2 + s 2 ? 1，……，| l 2 ? s 2| = 5/2，3/2 总角动量量子数 J = j 1 + j 2，j 1 + j 2 ? 1，…… | j 1 ? j 2| 可耦合出的原子态 (j 1, j 2)J 有 (3/2, 5/2)4,3,2,1 、(3/2, 3/2)3,2,1,0 、(1/2, 5/2)3,2 、(1/2, 3/2)2,1 2 求4I 15/2 态的总角动量、总轨道角动量、总自旋角动量，并求总轨道角动量与总总角动量之间的夹角。 解答：由题中原子态符号可知： 总自旋角动量量子数 S 满足 2S+1 = 4，即 S = 3/2 总轨道角动量量子数 L = 6 总角动量量子数 J = 15/2 总自旋角动量：P S = )1(+S S ? = 2 15 总轨道角动量：P L = 42)1(=+L L 总角动量：P J = 2 255 )1(= +J J 三个角动量满足三角关系。 ),cos(22 22J L J L J L S P P P P P P P ???-+= 代入各角动量数值后计算得 cos (P L , P J ) = 9856.010710 102= 所以夹角为 arc cos (0.9856) = 9.7 ? 3 写出 15P 、16S 、17Cl 、18Ar 的基态 电子组态， 并确定基态原子态。 解答：各元素基态电子组态如下 15P ：1s 22s 22p 63s 23p 3 16S ：1s 22s 22p 63s 23p 4 17Cl ：1s 22s 22p 63s 2 3p5 18Ar ：1s 22s 22p 63s 23p 6 根据轨道方框图法直接确定各元素的基态原子态。轨道填充规则为：（1）尽量使各电子自旋
泡利原理应用例子以及斯莱特坐标法求LS耦合的导出1、泡利原理 泡利原理：在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数。即原子中的每一个状态只能容纳一个电子。 （*注：所谓原子中的一个状态，即是一组，可以称为泡利状态*） 例1：求一个电子处在1s轨道的泡利状态（即求出的可能组合）。 解：电子处在1s轨道，，所以 。所以其状态有 (1, 0, 0, 1/2); (1, 0, 0, -1/2) 这两种状态。 现在来看看由泡利原理得出来的这状态的总的有哪 些。 对于多电子所形成一个状态，有 对于单电子，其 所以，对于状态(1, 0, 0, 1/2)，，
； 对于(1, 0, 0, -1/2) ， ,；所以 对比1s的电子组态的LS耦合的结 果可知 ，的 ，在外场B的作用下的能级图为 从能级图上，我们可以看 到在外场B的作用下 ， 有两个，与泡利原理得出的结果相同。 以 为横坐标，为纵坐标画出来如下： 方框里面的两个1是表示在处各有一个值。这样的图形称为斯莱特坐标图。 例2、求2p态电子的泡利状态可能值，以及可能值，并与LS耦合的结果相对比。 解：对于2p态电子，n=2, l=1, s=1/2，所以其泡利状态为 ,(j
耦合的状态共有6个，如上面所示。 而LS 耦合得到的原子态为 ，对，其 的状态有(1, 1/2), (1, -1/2), (0, 1/2), (0, -1/2), (-1,1/2), (-1,-1/2)；有6个，与泡利状态得出的结果一样； 对，其 的状态有(1, 1/2), (1, -1/2), (0, 1/2), (0, -1/2), (-1,1/2), (-1,-1/2)，也与泡利结果得出的一致。 所以，泡利状态得出的 的状态与 和的结果一 致，与 的无关。 例3、求1s2s 电子态的泡利状态，求出相应的，并与
《原子核外电子排布应遵循的三大规律》 （一）泡利不相容原理： 1．在同一个原子里，没有运动状态四个方面完全相同的电子存在，这个结论叫泡利不相容原理。 泡利：奥地利物理学家，1945年获诺贝尔物理学奖。 2．根据这个原理，如果有两个电子处于一个轨道（即电子层电子亚层电子云的伸展方向都相同的轨道），那么这两个电子的自旋方向就一定相反。 3．各个电子层可能有的最多轨道数为，每个轨道只能容纳自旋相反的两个电子，各电子层可容纳的电子总数为2个。 （二）能量最低原理： 1．在核外电子的排布中，通常状况下，电子总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当这些原子轨道占满后，电子才依次进入能量较高的原子轨道，这个规律叫能量最低原理。 2．能级：就是把原子中不同电子层和亚层按能量高低排布成顺序，象台阶一样叫做能级。 （1）同一电子层中各亚层的能级不相同，它们是按s，p，d，f的次序增高。
不同亚层：ns< np< nd< nf （2）在同一个原子中，不同电子层的能级不同。离核越近，n越小的电子层能级越低。 同中亚层：1s< 2s< 3s；1p< 2p< 3p； （3）能级交错现象：多电子原子的各个电子，除去原子核对它们有吸引力外，同时各个电子之间还存在着排斥力，因而使多电子原子的电子所处的能级产生了交错现象。 例如：E3d >E4S , E4d >E5S，n≥3时有能级交错现象。 3．电子填入原子轨道顺序：1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p，能级由低渐高。 （三）洪特规则： 1．在同一亚层中的各个轨道上，电子的排布尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋方向相同，这样排布整个原子能量最低。 2．轨道表示式和电子排布式： 轨道表示式：一个方框表示一个轨道 电子排布式：亚层符号右上角的数字表示该亚层轨道中电子的数目
第五章多电子原子：泡利原理 5.1.The ionization energy required to pull one electron off a helium atom is 24.5eV .If we want to ionize the two electrons one-by-one,what is the energy to be supplied? 氦原子中电子的结合能为24.6eV ，试问：欲使这个原子的两个电子逐一电离，外界必须提供多少能量？ Solution :The ionization energy required to pull one electron off a helium atom is 124.5E eV ?=, the inization energy required to pull the second electron off a helium atom is:2222 2122213.654.41Z Rhc Z Rhc E E E Z Rhc eV eV n ∞∞ ???=-=---==?= ???The total ionization energy required to ionize the two electrons one-by-one is:1224.554.478.9E E E eV eV eV =?+?=+=5.3.Calculate the possible values of L S for an 1,22 S L ==state. 对于12,2S L ==，试计算L S 的可能值。 Solution :1135 ,2,2, 22 22S L J L S ===±=±=For “spin-orbit coupling”term,222,2J S L J S L S L =+=++? Then,() ()()()222 2 111112 2S L J S L j j s s l l ?=--= +-+-+??? ? ()()2222 13133113,2,11221222 222221515511,2,11221222 2222S L J S L S L J S L ??????===?= ?+-?+-?+=- ? ???????????????===?= ?+-?+-?+= ? ??? ?????? 5.5.Among hydrogen,helium,lithium,beryllium,sodium,magnesium,potassium and calcium atoms,which one shows the normal Zeeman effect?Why? 在氢、氦、锂、铍、钠、镁、钾和钙中，哪些原子会出现正常塞曼效应？为什么？ Solution :For normal Zeeman effect,total spin 0,211S S =+=,the electron numbers of the atom should be even,that is,helium(Z=2),beryllium(Z=4),
第五章习题 1,2 参考答案 5-1 氦原子中电子的结合能为 24.5eV ，试问：欲使这个原子的两个 电子逐一电离，外界必须提供多少能量? 解 : 第一 个 电 子 电 离 是 所 需 的 能 量 为 电 子 的 结 合 能,即: E 1 = 24.5eV 第二个电子电离过程 ,可以认为是类氢离子的电离,需要的能量为 : 1 1 ∞ = Rhcz 2 = 22 ?13.6eV = 54.4eV E 2 = hv = 1 n ∞ 所以 两 个 电 子 逐 一 电 离 时 外 界 提 供 的 能 量 为 : E = E 1 + E 2 = 24.5eV + 54.4eV = 78.9eV 5-2 计算 4 D 3/2 态的 L ·S .(参阅 4.4.205) 分析要点:L 与 S 的点积,是两矢量的点积,可以用矢量三角形的方法,用其他矢量的模来表示;也可以求出两矢量模再乘其夹角的余弦. 解：依题意知，L =2，S =3/2，J =3/2 J =S +L J 2 =S 2 +L 2 +2S ·L = 1 [J (J +1) ? S (S +1) ? L (L +1)]?2 L ? S 2 = 1 [ 3 ( 3 +1) ? 3 ( 3 +1) ? 2(2 +1)]?2 据： 2 2 2 2 2 = ?3? 2 5-3 对于 S =1/2，和 L =2，试计算 L ·S 的可能值。要点分析:矢量点积解法同 5-2. 解：依题意知，L =2，S =1/2 可求出 J =L ±1/2=2±1/2=3/2，5/2 有两个值。因此当 J =3/2 时有：
核外电子排布规律总结 原子核外电子排布规律 ①能量最低原理：电子层划分为KvLvMvOvPv对应电子层能量增大；原子核外电子排布按照能量较低者低优先排布原则. ②每个电子层最多只能容纳2n2个电子 ③最外层最多只能容纳8个电子（K层为最外层时不能超过2个）次外层最多只能容纳18个电子（K层 为次外层时不能超过2个倒数第三层最多只能容纳32个电子 注意：多条规律必须同时兼顾。 简单例子的结构特点： ⑴离子的电子排布：主族元素阳离子跟上一周期稀有气体的电子层排布相同，如钠离子、镁离子、铝离子和氖的核外电子排布是相同的。 阴离子更同一周期稀有气体的电子排布相同：负氧离子，氟离子和氖的核外电子排布是相同的。（2）等电子粒子（注意主要元素在周期表中的相对位置） ①10 电子粒子:CH4、N3、NH,、NH3、NH4、O2、OH、H, O H3O、F、HF、Ne Na、 Mg2、Al 3等。 ②18 电子粒子：SiH4、P3、Pli、S2、HS、H2S、Cl 、HCI、Ar、K、Ca2、PH^ 等。 特殊情况：F2、H2O2、C2H6、CI^OH ③核外电子总数及质子总数均相同的阳离子有： Na、NH、H3O等；阴离子有：F、OH、 NH, ；HS 、CI 等。 前18号元素原子结构的特殊性： （1）原子核中无中子的原子：；H
（2）最外层有1个电子的元素：H、Li、Na；最外层有2个电子的元素:Be、Mg He （3）最外层电子总数等于次外层电子数的元素：Be Ar （4）最外层电子数等于次外层电子数2倍的元素：C ;是次外层电子数3倍的元素：O ;是次外层电子数4倍的元素：Ne （5）最外层电子数是内层电子数一半的元素:Li、P （6）电子层数与最外层电子数相等的元素：H、Be Al （7）电子总数为最外层电子数2倍的元素：Be （8）次外层电子数是最外层电子数2倍的元素：Li、Si 元素周期表的规律： （1）最外层电子数大于或等于3而又小于8的元素一定是主族元素，最外层电子数为1或2 的元素可能是主族、副族或0族元素，最外层电子数为8的元素是稀有气体（He例外） (2)在元素周期表中，同周期的U A、川A族元素的原子序数差别有：①第2、3周期(短周期)元素原子序数都相差1;②第4、5周期相差11;③第6 7周期相差25 (3)同主族、邻周期元素的原子序数差 ①位于过渡元素左侧的主族元素，即I A、U A 族，同主族、邻周期元素原子序数之差为下一周期元素所在周期所含元素总数；相差的数分别为 2,8,8,18,18,32 ②位于过渡元素左侧的主族元素，即川A?％A族，同主族、邻周期元素原子序数之差为 下一周期元素所在周期所含元素种数。例如，氯和溴的原子序数之差为35-17=18 (溴所在第 四周期所含元素的种数)。相差的数分别为8,18,18,32，32. ③同主族非县令的原子序数差为上述连续数的加和，如H和Cs的原子序数为 2+8+8+18+18=54 (4)元素周期表中除毗族元素之外，原子序数为奇数(偶数)的元素，所属所在族的序数及主要化合价也为奇数(偶数)。如：氯元素的原子序数为17,而其化合价有-1、+1、+3、+5、+7，最外层有7个电子，氯元素位于％A族；硫元素的原子序数为16，而其化合价有-2、+4、+6价，最外层有6个电子，硫元素位于W A族。 5)元素周期表中金属盒非金属元素之间有一分界线，分界线右上方的元素为非金属元素，分界线左下方的元素为非金属元素(H除外)，分界线两边的元素一般既有金属性也有非金属性。每周期的最右边金属的族序数与周期序数相等，如：Al为第三周期川A族。 元素周期律： (1)原子半径的变化规律：同周期主族元素自左向右，原子半径逐渐增大；同主族元素自上而下，原子半径逐渐增大。 (2)元素化合价的变化规律：同周期自左向右，最高正价：+1?+7,最高正价=主族序数(O F除外)，负价由-4?-1，非金属负价=-(8-族序数) (3)元素的金属性：同周期自左向右逐渐减弱；同主族自上而下逐渐增强。 (4)元素的非金属性：同周期制作仙游逐渐增强；同主族自上而下逐渐减弱。 (5)最高价化合物对应水化物的酸、碱性：同周期自左向右酸性逐渐增强，碱性逐渐减弱；同主族自上而下酸性逐渐减弱，碱性逐渐增强。 (6)非金属气态氢化物的形成难以、稳定性：同周期自左向右形成由难到易，稳定性逐渐增强；同主族