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3-1构造异构现象

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2012-第二章 配合物的结构及异构现象

2012-第二章 配合物的结构及异构现象

六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；

配位化学-配合物异构现象

配位化学-配合物异构现象
最常见是顺反异构现象，主要是配位数为 4 的平面正方形和配位数为8的八面体中。
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构 和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
构造异构： 5、键合异构
同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基·五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)离子
O
O
12O. 8
119 . 6N
H3N
191 . 9NH 3
195 . 6 Co 195 . 7
H3N
197. 7 NH 3 NH 3
O N 125 . 3
131 . 5O
H3N
193. 7 NH 3
196. 8 Co 191. 3
H3N
194. 9 NH 3 NH 3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。
如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt
Cl
NH3 NH3
Cl Pt
H3N
NH3 Cl
顺式

有机化学课后习题答案

有机化学课后习题答案

1-3 写出下列化合物短线构造式。

如有孤对电子对，请用黑点标明。

÷C C CC C CNHHH H HC CH HHC O H HHHC H C H ONOH C HOC H HHHOHC HCO OCC H H HHC HCCHH C HNOOHC H C HOH(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)1-5 判断下列画线原子的杂货状态 （1）sp 2，（2）sp ，（3）sp ，（4）sp 3，（5）sp ，（6）sp 。

1-6哪些分子中含有极性键？哪些是极性分子？试以“”标明极性分子中偶极矩方向。

答：除（2）外分子中都含有极性键。

（2）和（3）是非极性分子，其余都是极性分子。

分子中偶极矩方向见下图所示，其中绿色箭头所示的为各分子偶极矩方向。

HH 33H 3I I(1)(2)(3)(5)(6)(7)(8)1-7 解释下列现象。

（1）CO 2分子中C 为sp 杂化，该分子为直线型分子，两个C=O 键矩相互抵消，分子偶极矩为零，是非极性分子；而SO2分子中S 为sp2杂化，分子为折线型，两个S —O 键矩不能抵消，是极性分子。

（2）在NH 3中，三个N —H 键的偶极朝向N ，与电子对的作用相加；而NF 3中三个N —F 键的偶极朝向F ，与N 上的未成对电子的作用相反并有抵消的趋势。

（3）Cl和F为一同主族元素，原子共价半径是Cl比F大，而电负性是F比Cl大。

键的偶极矩等于μ=qd，q为正电荷中心或负电荷中心上的电荷量，d为正负电荷中心的距离。

HCl 键长虽比HF的长，但F-中心上的电荷量大大于Cl-上的电荷量，总的结果导致HF的偶极矩大于HCl。

所以键长是H—Cl较长，偶极矩是H—F较大。

1-8 将下列各组化合物中指定键的键长由长到短排列并说明理由。

答：（1）从乙烷，乙烯到乙炔，碳原子杂化态由sp3到sp2至sp，s成份提高，拉电子能力增强，虽同属于碳氢键但键长缩短。

选择性必修三第一章第一节第二课时有机化合物的同分异构现象

选择性必修三第一章第一节第二课时有机化合物的同分异构现象

小试牛刀：
庚烷的同分异构体有几种？
答案：9种
四 同分异构体书写方法
2.等效氢原子法（位置异构--一元取代）
例2：下列分子中分别有几个等效氢原子？他们的一
氯代物分别有几种？
CH3
新戊烷、
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH3
CH3
四 同分异构体书写方法
3.基团连接法：（位置异构--一元取代） 将有机物看作由基团连接而成，由基团的异构 数目可推断有机物的异构体数目。
符合通式的有机物
醇、醚
醛、酮、烯醇、 环醇、 环醚 羧酸、酯、 羟基醛、羟基酮
酚、芳醇、芳醚
CnH2n＋1NO2
硝基化合物和氨基酸
练习：
1、已知甲苯的一氯代物有4种，则甲苯完全
氢化后的环烷烃的一氯代物有（ C ）
A. 3种 B. 4种 C. 5种 D. 6种
1
CH3
2
3 4
氢化
1
CH3
23
4 5
练习：
2、立体异构
（1）顺反异构 （2）、减碳法（碳架异构）
主链由长到短； 支链由整到散； 位置由心到边； 排布由邻到间。
例1：己烷的同分异构体有（ 5 ）种。
正己烷 ：CH3(CH2)4CH3 异己烷 （2-甲基戊烷）： (CH3)2CH(CH2)2CH3 3-甲基戊烷 ：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 2,3-二甲基丁烷： CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 2,2-二甲基丁烷： CH3C(CH3)2CH2CH3
选择性必修三
第一章第一节
（第二课时）
有机化合物的同分异构现象
一 同分异构现象
化合物具有相同的分子式，但具有不同结构的现象。

第一章 第一节 第2课时 有机化合物的同分异构现象 课件 高二化学人教版(2019)选择性必修3

第一章 第一节 第2课时 有机化合物的同分异构现象 课件 高二化学人教版(2019)选择性必修3

01
有机化合物的同分异构现象
二、同分异构的书写
3.同分异构的书写技巧
③定二动一（适用环状化合物环上的三元取代物） 例9.分子式为C8H8O3的有机物中，满足下列条件的共有__1_3__种。 ①芳香化合物②分子中含有羧基和酚羟基 例10.分子式为C9H8O的有机物中，满足下列条件的共有__1_4__种。 ①芳香化合物②分子中含有醛基
2.立体异构
①顺反异构 指由双键不能旋转产生的一种同分异构。
存在顺反异构的条件：1≠2且3≠4
01
有机化合物的同分异构现象
一、同分异构现象的分类
2.立体异构
①顺反异构 若双键两端的C原子上连有相同原子或原子团，当相同原子团 在同侧时为顺式结构，相同原子团在异侧时为反式结构。 如2-丁烯有两种结构：
二、同分异构的书写
1.不饱和度
不饱和度的计算方法：
①根据分子结构计算
如：
Ω=双键数+2×三键数+环数=10
01
有机化合物的同分异构现象
二、同分异构的书写
1.不饱和度
不饱和度的计算方法： ②根据分子式计算 若某烃的分子式为CmHn，则Ω=(2n+2-m)/2 如C8H10，Ω=(2×8+2-10)/2=4
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
01
有机化合物的同分异构现象
一、同分异构现象的分类
2.立体异构
②对映异构 指由于手性碳原子的存在而产生的一种同分异构现象。 手性碳原子：连接有4个不同的原子或原子团的碳原子（即图 中1、2、3、4均不相同）。
对映异构
01
有机化合物的同分异构现象
二、同分异构的书写
1.不饱和度
如分子式为C2H6O的有机物，官能团可能是羟基，也可能是 醚键，存在两种同分异构体：

构造异构现象

构造异构现象

4
5
6
7
8
9
20
40
异构 体数
1
1
1
2
3
5
9
18
35
366319 (36万)
62,491,178,805 ,831 （62万亿）
随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目 急剧增加。
2、链烷烃碳架异构体的推导
用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目，以己烷 为例说明推导过程：
以C6H14为例：
1. 首先写出最长的直链：CH3CH2CH2CH2CH2CH3
有机化合物同分异构的几个概念
1、分子结构的三个层次：构造、构型和构象
分子的结构：分子中原子互相排列顺序和相互结合 关系称为分子的结构，表示分子结构的化学式 称为结构式。
分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序和结合 方式称为分子的构造，表示分子构造的化学式 称为构造式。
分子的构型：分子中原子或基团在空间排列形状称 为分子的构型，表示分子构型的化学式称为构 型式。
个异构体：
Br
Br
Br
1-溴环己烯
3-溴环己烯
4-溴环己烯
三、官能团异构现象
1. 分子式相同，构成官能团的原子连接顺序 和方式不同形成不同的官能团，可以形成不同 类化合物，构成官能团异构现象。
2.例1.分子式为 C3H6 的化合物，可以是丙烯 CH2=CHCH3 和环丙烷 两个化合物。
例2.分子式为 C2H6O 的化合物，可以是甲 醚CH3OCH3 和乙醇 CH3CH2OH 两个化 合物。
例3.分子式为 C2H4O 的化合物，可以是 乙 醛 CH3CHO、乙烯醇 CH2=CH-OH 和环 氧乙烷 三个化合物。

配位化学(第二章)

配位化学(第二章)
紫色
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。

构造异构体

构造异构体

构造异构体构造异构体是旋光异构体。

1.异构体分类异构体分为以下三类：1、碳链异构：由于碳原子的连接次序不同而引起的异构现象。

2、官能团位置异构：由于官能团的位置不同而引起的异构现象。

3、官能团异类异构：由于官能团的不同而引起的异构现象。

化学上同分异构现象是指具有相同化学式，有同样的化学键而有不同的原子排列的化合物。

化合物具有相同分子式，但具有不同结构的现象，叫做同分异构现象；具有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体。

立体异构体（stereoisomerism），根据IUPAC 金色书的定义是指具有相同原子连接顺序，但原子在空间排列不相同的同分异构体。

这种异构现象称为立体异构。

具有不同光学性质的立体异构体又称光学异构体，光学异构”以前将立体异构划分为几何异构、旋光异构和构象异构三类，但目前较好的分类是将其分为对映异构和非对映异构两类，其中非对映异构又包括顺反异构（即几何异构）和构象异构。

2.构造异构与构型异构是什么？构造异构有这几种⒈碳链异构：异构体的分子式相同而碳骨架不同的现象。

正丁烷CH3CH2CH2CH3和异丁烷(CH3)2CHCH3 ⒉位置异构：异构体的分子式相同而分子中官能团或取代基在碳骨架上的位置不同的现象。

又可分为官能团位置异构和取代基位置异构。

⑴官能团位置异构是因官能团取代不同类型的氢而引起的。

1-丁烯CH2=CHCH2CH3和2-丁烯CH3CH=CHCH3 ⑵取代基位置异构是取代基取代不对称环上不同类型的氢而引起的。

1-甲萘和2-甲萘⒊官能团异构是异构体的分子式相同而分子中的官能团不同的现象。

乙醇CH3CH2OH 和甲醚CH3OCH3的分子式都是C2，但官能团不同。

3.构造异构包括什么？构造异构可分为以下3类：异构体的分子式相同而碳骨架不同的现象。

正丁烷CH3CH2CH2CH3和异丁烷(CH3)2CHCH3 ⒉位置异构：异构体的分子式相同而分子中官能团或取代基在碳骨架上的位置不同的现象。

有机化学第二版(高占先)第三章习题答案

有机化学第二版(高占先)第三章习题答案

第三章 同分异构现象3-1 下列化合物是否有顺反异构体？若有，试写出它们的顺反异构体。

（1）没有顺反异构体； （2）、（3）、（4）均有顺反异构体。

3333(2)(3)(4)顺式反式333(顺式)顺式反式γ-1反-2顺-2反-4顺-2反-4γ-1γ-1反-4γ-1顺-2顺-4顺式反式顺式顺式反式反式反-2γ-1顺-4反-2γ-1顺-43-2 下列化合物中有无手性碳原子？若有，请用“*”标记。

（1）、（4）、（5）、（6）、（8）、（9）、（10）、（11）均有手性碳原子； 而（2）、（3）、（7）、（12）无手性碳原子。

C C 2H 5HC H CHCH 3CH CH C 2H 5(1)(9)(10)(4)(5)(6)(8)CH 3C HDC 2H 5*CH 3C HCH 2CH 2CH 3*CH 3C HClCHCl C HClCH 3*CH 2CH 3*OH Br**3COOHCH 3OH****(11)3-3 下列下列化合物哪些有对映体存在？请写出对映体的结构。

（1）、（2）和（3）分子中均存在一个对称面，所以无手性（即没有对映体存在）；（4）、（5）、（6）、（7）、（8）和（9）有对映体存在。

(4)(5)(6)C CCC 6H 5H 6H 5H C CCC 6H 5HC 6C 6HH 576H 5C 25(7)H3H33333a(9)(8)OH3-4指出下列化合物是否有旋光活性？（2）、（5）有旋光活性；（1）中有一个甲基和羟基所在平面的对称面；（3）非平面型分子（两个苯环互相垂直），含甲酰基和氯所在的苯平面是分子的对称面；（4）为平面型分子，同时也含有对称中心；（6）、（7）和（8）三个分子都有对称面[（6）和（7）为内消旋体，其中（7）中3位碳原子上三个原子或基团旋转后即可看出；（8）取代的乙烯有平面型分子，即二个双键碳原子、与双键碳相连的H、Cl、Br、C共六个原子在同一平面]。

配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象

配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象

迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111

第三章 对映异构

第三章 对映异构

Cl H H F
旋转 180°
H
结论：有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。
（3）对称轴（Cn）：穿过分子画一直线，以它为轴旋转一 定角度后，可以获得与原来分子相同的构型，这一直线叫 对称轴。 当分子沿轴旋转360°/n，得到的构型与原来的分子相重合， 这个轴即为该分子的n重对称轴，用Cn表示。
对映异构又称旋光异构或光学异构。
从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有 相同的结构式CH3－CH(OH)－COOH。但前者能使平面偏 振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向 左旋转，叫做左旋乳酸。
旋光性不同的异构体，对人和机体的生理效应和药理效
应常常是不同的。 如右旋维生素C有抗坏血病的作用，而左旋体则没有； 左旋氯霉素治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效。
1. 分子中有手性碳原子则分子是手性分子。 2. 不具有任何对称因素的分子都有对映体存在。 3. 具有手性的分子必定存在对映体。 4. 没有手性碳原子的化合物不是手性分子。 二、下列物体哪些是手性的？ 钉子，螺丝钉，篮球，你的手，你的脚，你的耳朵。 ³ √ √ ³
³
√
³
√
√
√
§3-3 含有一个手性碳原子的化合物
5. 旋光度（）：旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称 为旋光度
和溶液的浓度、样品管的长度、温度、光的波长都有关系。
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪的工作原理
Nicol棱镜
WXG-4圆盘旋光仪
α 2. 比旋光度 [ ]λ ：表示化合物旋光性的物理常数
t
（1）质量浓度ρB = 1g/mL的旋光物质溶液，放在l = 1dm长
H Cl Cl H H Cl Cl H 。 旋转 90 Cl Cl H H H Cl Cl H H Cl Cl H H Cl Cl H

第 3 章 立体结构化学

第 3 章 立体结构化学

52
3.79
-2.6
合成乳酸
18
3.86
0
酒石酸,苹果酸,葡萄糖,氨基酸,氯霉素皆有光学异构现象.
手性分子----实物与镜像不能叠合的分子 手性碳----Chriality
五. 比旋光度
. 比旋光度 [α ]tλ(D) =
α CL
为常用物理常数 :可作定性判断,
唯一可作定量测定的物理常数.
t: 温度 (℃)
CH3 H 非手性
CH3 F
H
B
F
F 非手性
CH3
HH CH3 手性
4 . 交替对称轴——旋转反映轴(补充)：不具旋光性
旋转 360。/n ，作其镜像，与原构型重合，
为 n 重交替对称轴。
Cl
H
H
Cl
Cl
H
HH
Cl Cl
旋转 90。
Cl Cl H H
H H Cl Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
对映
注：具 n 重交替对称轴往往同时具有对称面或对称中心， 单独具 n 重交替对称轴的分子较少。
总结：具对称中心或对称面的分子：为对称分子，非手性。 具旋转对称轴：可能不与镜像重合，可以是手性分子。 不具任何对称因素的分子不与镜像重合：手性分子。
乳酸： CH3-CH-COOH 不具对称因素，有两光学异构 OH
熔点
PKa (25℃) [α ]15D(H20)
肌肉乳酸
52
3.79
+2.6
发酵乳酸
六. 含一个手性碳原子的化合物
1 ：手性分子的构型表示法
球棍模型（三维立体） 锯架式 透视式 锲型式(视线垂直于 C-C 轴) 投影式

第三章 烯烃和炔烃

第三章 烯烃和炔烃

3. 如有取代基，其位次和名称写在双
键位次之前，并用“－”隔开。烷烃的
1 2 3 4 5 6
命名规则只要不与前两条矛盾，均适用。
CH3C CHCHCH 2CH3 CH3 CH3
2,4－二甲基－2－己烯
1
2
CH3 CH
C C CH3 H3C CH3
3
4
CH3
5
3,4,4－三甲基－2－戊烯
4′
CH3 CH2 C CH
(一) 亲电加成反应 在反应中π键断裂，两个不饱和碳 原子和其它的原子或原子团结合，形成 两个σ键，这种反应称为加成反应。 1. 催化加氢 (1) 在催化剂的作用下：
(2) 催化加氢反应是放热反应，加氢所 放出的的热称为氢化热。通过氢化热 的大小，可以比较烯烃的稳定性。
CH3CH2CH=CH2
氢化热： 内能：
②σ－p 共轭 sp3杂化的碳原子与氢原子形成的 C－Hσ键与相邻原子的 p 轨道之间产
生的共轭效应。
3. 共轭效应通过π电子(或 p 电子)转移 沿共轭链传递，只要共轭体系不中断， 其共轭效应则一直可以沿共轭传递到很 远的距离。 4. 供电子共轭效应和吸电子共轭效应： (1) 供电子共轭效应( +C 效应) 多出现 在 p－π共轭体系中， p 电子朝着双键 方向转移： C C X
杂化 sp
2
2pz1
C — C 键： s 键（ sp2 – sp2） C — C 键： π 键（ p - p）
C — H 键： s 键（1s - sp3）
二、烯烃的同分异构现象和命名
(一) 系统命名法 1. 选择含有双键的最长碳链为主链， 支链作为取代基；按主链碳原子数称为 “某烯”；
2. 从最靠近双键的一端给主链碳原子编 号，使双键的位次号最小，用阿拉伯数 字表示并用“－”隔开,写在烯烃名称前。

《有机化学》第三章 不饱和烃

《有机化学》第三章 不饱和烃

第三章 不饱和烃不饱和烃是指分子结构中含有碳碳双键或三键的烃。

不饱和烃中含有碳碳双键的叫烯烃，含有碳碳三键的称为炔烃。

含有两个或多个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃和多烯烃。

一个不饱和烃分子结构中同时含有碳碳双键和三键则称为烯炔。

不饱和烃的双键和三键不太牢固，容易发生亲电加成反应、取代反应及氧化反应。

烯烃是指含有碳碳双键的不饱和烃，包括链状烯烃和环状烯烃，其官能团为碳碳双键。

链状烯烃的通式为C n H 2n (n ≥2)。

相对于饱和烷烃，烯烃分子结构中每增加1个双键则减少2个氢原子。

一、烯烃的结构和异构现象 （一）烯烃的结构烯烃的结构中主要特征部分为碳碳双键，以最简单的烯烃-乙烯为例来了解双键的结构，乙烯的分子式为C 2H 4，乙烯的两个C 原子和四个氢原子均在同一个平面上，每个碳原子只和3个原子相连，为平面型分子。

碳碳双键由1个σ键和1个π键构成，而不是两个单键构成。

乙烯的平面构型如图3-1（a ）所示，分子模型见图3-1（b ）和3-1（c ）。

CCH HH H121.7°117°0.108nm(a)乙烯的平面构型 (b)球棍模型 (c)比例模型图3-1 乙烯分子的结构拓展阅读碳原子的sp 2杂化和π键杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键过程中，处于激发态的1个2s 轨道和2个2p 轨道进行杂化，形成3个能量相同的sp 2杂化轨道，称为sp 2杂化，其杂化过程可表示为：2s 2p激发sp 2杂化sp 2杂化轨道2p2s 2p基态激发态杂化态形成的3个sp 2杂化轨道中每个含有1/3的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，形状是一头大一头小；3个sp 2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，夹角为120°，呈平面三角形，每个碳原子还有一个2p z 轨道未参与杂化，其对称轴垂直于3个sp 2杂化轨道的对称轴所形成的平面，见图3-2。

由此可见，乙烯分子中碳碳双键是由1个σ键和1个π键组成的，π键是由2个p 轨道侧面重叠形成的，电子云分布于键轴上下，键能较小，同时由于π键电子云离核较远，受原子核束缚力较弱，容易被外电场极化，所以π键不稳定，比σ键容易断裂。

配合物的立体结构

配合物的立体结构
1、配位数为1的配合物
配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和 2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化 合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
2、配位数为2的配合物
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合
物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
配位数为14的
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
3-2 配位化合物的异构现象
所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式 ）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同 的情况。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。
平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨 道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+， Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
7、七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。

第3章 同分异构现象

第3章 同分异构现象

方法：逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳 环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。
3.1.2 官能团位置异构现象
定义：官能团取代碳架异构体中的不同氢原子，
形成了官能团位置异构现象。
例1.丁烷有两个碳架异构体，可形成多少个一元醇的 异构体?
CH3CH2CH2CH2OH
1-丁醇
CH3 CHCH2OH CH3
乳 酸
对映异构现象: 两个化合物分子式相同，分子构造也相同， 但分子中原子和基团在空间排列不同，形成 实物与镜象的关系，这种现象称为对映异构
现象；
对映异构体: 具有对映异构现象的分子称为对映异构体。
例 如：
C2 H5 Cl C H3C C2H5 H C CH3 Cl
H
氯丁烷
H C SO3H Cl
H Cl C HO3S
例1.分子式为 C3H6 的化合物:
H2 C CHCH3
例2.分子式为 C2H6O 的化合物:
CH3 CH2OH CH3OCH3
想一想
分子式为 C2H4O 的化合物，可以是哪些化合物呢？
O
CH3 CHO H2 C CH OH
乙醛
乙烯醇
环氧乙烷
3.1.4 互变异构现象
定义：在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡 之中，能很快地互相转变，称为互变异构现 象。 例1. 酮与烯醇间互变异构:
H
* C COOH
NH2
手性碳用C *标识
是分子的不对称中心或手性中心。
判断下列化合物有无手性碳:
HO H
C2H5 C H C H H CH CH3 C C C2H5 H
Cl H
没有
CH3 CHDC2H5 BrCH2 CHDCH2Br

第三章 烯烃

第三章 烯烃

①键能小，不太稳定 ②电子云受核约束小，易极化 ③成键两原子不能自由旋转 ④两个原子间可以有一个或两个键
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§ 3-2 烯烃的命名和异构现象
一 、烯烃的命名
1 选主链：选择含碳碳双键在内的最长碳链为 主链，按主链碳原子的数目称为某烯 。 2 编号： 从离双键最近的一端开始编号；如果双 键位置相同，则从靠近支链的一端开始编号；并将 双键位置写在“某烯”的前面。 3 命名：再在“某烯”的前面，从小到大写出其他支链 位置、数目和名称。
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一、加成反应
1. 催化加氢
Ni , H 2
高温,高压
催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等
2. 亲电加成反应
亲电试剂：凡是正离子或缺电子物质都叫亲电试剂。 亲电加成反应：由亲电试剂的作用而引起的加成反应 叫亲电加成反应。
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（1）. 加卤素
C C + X2 C X C X
高分子 、高聚物
单体
n CH CH2 CH3
AlR3 TiCl4
1MPa , 50℃
[
CH CH2 CH3
]
n
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四、-H的反应
烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为-C原子， -C原子上的氢称为-H。 -H可以被取代或氧化。
H H C H CH CH2
-C
-H
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次序规则：
A 比较直接相连原子的原子序数，原子序数大的，即为大基团。 例如：—CH3；—NH2 ； —OH；—Cl；—Br B 若直接相连原子的原子序数相同，则按顺序比较下一个 原子的原子序数，直到比出大小为止。
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例如：环己烷 C6H12可以写出12个异构体：
C
C
C
C
C
C CC C
C
C
C
CC C
CC C
C CC
CCC CCC
二、官能团位置异构现象
各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原 子的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢原子，形 成了官能团位置异构现象。
例1.丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的异构 体：
H3C C CH C O C2H5 OH O
（7.5%）
H3C C CH2C CH3
OO
（24%）
H3C C CH C CH3
O
OH
（76%）
例2.硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构
O H3C CH2N
O
OH CH3CH N
O
例3.亚硝基苯酚与肟互变异构
HO
NO
O
N OH
在这些平衡混合物中，各组分是互为同分 异构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。
第三章 有机化合物的同分异构现象
【本章重点】 立体异构——构象异构和构型异构。
【必须掌握的内容】
1. 构造异构、碳链异构的正确书写方法。 2. 顺反异构及其Z/E命名法。 3. 分子的手性、手性碳原子、对称因素、对映体、 非对映体、外消旋体和内消旋体。
4. Fischer投影式的书写方法及注意事项。 5. 构型的标记方法（D/L法和R/S法）。 6. 含一个、两个手性碳原子的光学异构。 7.乙烷、丁烷、环己烷的构象。
同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同 分异构体。
构造异构现象：分子式相同，分子中原子相互连 接顺序不同现象称为构造异构现象。
§3—1 构造异构现象
这里只简单介绍碳链（碳架）异构的正确书写方法 ：
一、碳架异构现象
分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同 的碳链或碳环现象，称为 碳架（骨架）异构现象。
分子的构象：同一种分子构型由于单键的旋转使分 子在空间的不同排列构型称为分子的构象，表 示分子构象的构型式称为构象式。
2、同分异构
碳链（碳架）异构
构造异构
官能团位置异构 官能团异构
同分异构
互变异构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构 光学异构
同分异构现象：化合物的分子式相同，分子的结 构和性质不同的现象称为同分异构现象。
有机化合物同分异构的几个概念
1、分子结构的三个层次：构造、构型和构象
分子的结构：分子中原子互相排列顺序和相互结合 关系称为分子的结构，表示分子结构的化学式 称为结构式。
分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序和结合 方式称为分子的构造，表示分子构造的化学式 称为构造式。
分子的构型：分子中原子或基团在空间排列形状称 为分子的构型，表示分子构型的化学式称为构 型式。
1-丁烯
CH3CH CHCH3
2-丁烯
CH3 CH3C CH2
2-甲基丙烯
CH CCH2CH3
1-丁炔
CH3C CCH3
2-丁炔
例3.碳环化合物也能形成官能团位置异构 体。如甲酚有三个异构体：
CH3
CH3
OH
OH
邻甲苯酚
OH
间甲苯酚
CH3
对甲苯酚
在多官能团化合物中，官能团位置异构体
还表现在官能团相对位置，如溴代环己烯有三
2. 其次写出减少一个碳原子的最长碳链：
CH3CHCH 2CH2CH3 CH3CH2CHCH 2CH3
CH3
CH3
3. 再次写出减少两个碳原子的最长碳链：
CH3
CH3
CH3CHCHCH 3
CH3CCH 2CH3
CH3
CH3
3、环烷烃碳架异构现象
逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的 碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。
2-丁烯醇
CCCC O
乙基乙烯基醚
环丁醇
1，2-环氧丁烷
分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。
四、互变异构现象
在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，
能很快地互相转变，称为互变异构现象。它是一种 特殊的官能团异构。
例1. 酮与烯醇间互变异构:
H3C C CH2C O C2H5 OO
（92.5%）
CH3CH2CH2CH2OH 1-丁醇
H
H3C
CC OH H2
CH3
2-丁醇
H H3C C CH2 OH
CH3
CH3 H3C C OH
CH3
2-甲基-1-丙醇
2-甲基-2-丙醇
例2.在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三 键，形成官能团位置异构体，可形成三个丁 烯异构体和两个丁炔异构体：
H2C CHCH2CH3
例3.分子式为 C2H4O 的化合物，可以是 乙 醛 CH3CHO、乙烯醇 CH2=CH-OH 和环 氧乙烷 三个化合物。
例4.分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、 烯醇、烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合 物。如：
C C C O C C C C C C C C OH
C
异丁醛
O
丁酮
OH
H2C CHOCH3CH3
个异构体：
Br Br
Br
1-溴环己烯
3-溴环己烯
4-溴环己烯
三、官能团异构现象
1. 分子式相同，构成官能团的原子连接顺序 和方式不同形成不同的官能团，可以形成不同 类化合物，构成官能团异构现象。
2.例1.分子式为 C3H6 的化合物，可以是丙烯 CH2=CHCH3 和环丙烷 两个化合物。
例2.分子式为 C2H6O 的化合物，可以是甲醚 CH3OCH3 和乙醇 CH3CH2OH 两个化合物。
4
5
6
7
8
9
20
40
பைடு நூலகம்
异构 体数
1
1
1
2
3
5
9
18
35
366319 (36万)
62,491,178,805 ,831 （62万亿）
随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目 急剧增加。
2、链烷烃碳架异构体的推导
用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目，以己 烷为例说明推导过程：
以C6H14为例：
1. 首先写出最长的直链：CH3CH2CH2CH2CH2CH3
1.开链烷烃的碳链异构现象
甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3无碳架异 构，用甲基-CH3取代丙烷中不同类型的氢原子，得 到两个丁烷的碳架异构体:
同样用-CH3取代丁烷碳架异构体中的不同类 型氢原子，可以得到戊烷的3个碳架异构体：
不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：
C原 子数
1
2
3