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第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程

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化工热力学第二章liyibing

化工热力学第二章liyibing
Z 1 B V
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B


C

2

D

3

式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程

化工热力学课件-第二章 流体的p-V-T关系

化工热力学课件-第二章 流体的p-V-T关系

宏观定义
pV RT Z 1
物理意义
1. 分子间没有作用力 2. 分子本身不占有体积
1. 理想气体可否被液化(或固化)？ 2. 实际气体何时可近似为理想气体？
非理想性
• 分子有大小和形状（几何特性）：
硬球软球哑铃状链状拓扑结构….
• 分子间有作用力（化学特性）：
作用力包括吸引与排斥两部分，吸引部分又可分解为： 色散、偶极和多极、 氢键、 链的连接性等
例2/4-1 已知SO2在431 K下,第二、三Virial系数分别为： B=－0.159 m3kmol-1 C=9.0×10-3 m6kmol-2 试计算SO2在431 K、1 MPa下的摩尔体积为多少？
解：
用舍项Virial方程：
Z
PV RT
1
B V
C V2
将p=1×106 Pa，R=8.314×103 m3 ·Pa·kmol-1K-1， B=－0.159 m3kmol-1，C=9.0×10-3 m6kmol-2，T=431 K 代入上式中并整理后得
及（b）饱和液相的摩尔体积。（正丁烷在此状况下适用RK状态 方程。）饱和汽相与液相的摩尔体积实验值分别为2482 cm3mol-1
和115.0 cm3mol-1。
解2/5-2：
由附录B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得：
Tr
350 425.2
0.8232
pr
0.9457 3.799
0.2489
由(2/5-14)式可求出参数q , :, 及(Tr)值由表2/5-1中查得
Tr=0.7时: 球形分子logprS = -1 其它流体的 logprS < -1
考虑到一般流体与简单 流体的差别，提出偏心 因子的概念。

化工热力学第二章 流体的p-V-T关系和状态方程

化工热力学第二章 流体的p-V-T关系和状态方程

第二章 内 容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 状态方程的比较和选用
§2.1 纯流体的p-V-T相图
§2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表 示在p-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀
P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
• 1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
• 2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终单 相为临界流体C2。
§2.1 纯流体的P-V-T相图
P-T图
液相区
8atm下变成液体
气相区
1atm下变成气体
液化气的p-T 图
-82.62 ℃
室温10~40℃
乙烯、丙烯、 丁烯能做液化 气吗？
96.59℃
TC = 196.46 Tb =36.05 ℃

第2章 流体的压力、体积、温度关系解读

第2章 流体的压力、体积、温度关系解读
– EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之 外信息和其它物性数据不可缺少的模型。
• 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性 质最重要的模型之一。
一、纯流体的p-V-T相图
液体水 带有活塞的汽缸保持恒压
T
5
2
3
4
1
v
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
V

RT p
1
B V

C V2

Vi1

RT p
1
B Vi

C Vi 2

以理想气体状态方程所计算出的摩尔体积作为迭代初
值，即V0=3.934m3·kmol-1
V1

RT p
1

B V0
C V02


3.934 1
0.388 3.934
理想气体状态方程： PV=nRT
在本书中V代表摩尔体积，理想气体状态方程的表达式 为：
PV=RT
式中V是摩尔体积，R为通用气体常数，其值见表2-1
例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为
323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实
验值为1.875x107Pa.
解:
P nRT 1000 8.314 323.16 2.150107 Pa
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；

化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档

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②研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，

2.2 流体的状态方程

2.2 流体的状态方程

关于vdW常数和临界压缩因子Zc
临界等温线在C点的 斜率和曲率等于零

P V
T ,c


RTc
Vc b2
ห้องสมุดไป่ตู้

2a Vc2

0

2P V 2
T
,c

2RTc
Vc b3
6a
Vc4
0
解方程组得方程常数
a

9 8
RTcVc
b Vc 3
Patt= -a(T)/f(V)
a(T)是T的函数，
f(V)是V的二次函数
● b称体积参数，a称能量参数；a,b通称方程常数
●立方型方程在确定方程常数时，一般使用临界等温 线在临界点的特性。
van der Waals(vdW) 方程
RT a P V b V2
●第一个同时计算汽/液两相，表达临界点的方程 ●其它立方型方程的基础 ●形式简单，a，b是常数，准确度低，实际应用少 ●计算常数采用了临界等温线在临界点的条件
f ( P, T, V ) = 0
例如：PV=ZRT
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通 常是摩尔分数）。
状态方程
●分类
立方型(vdW型)：如vdW/RK/SRK/PR等；
多常数型(virial型)：如viral/BWR/MH等；
理论型方程： 从分子理论和统计力学推导
●状态方程的准确度和方程形式的简单性是一对矛盾
BPc B0 B1
RTc
B0

0.1445
0.33 Tr

0.1385 Tr2

0.0121 Tr3

流体的压力、体积、温度关系：状态方程式

流体的压力、体积、温度关系：状态方程式
程式
2.2.2 维里(Virial)方程
• Virial方程的几种形式
Z
pV RT
1
B V
C V2
压力小于 1.5 MPa 时
Z pV1B RT V
Z pV1 Bp RT RT
V B RT p
压力为数 个MPa时
ZR pV T1V BVC2
流体的压力、体积、温度关系：状 态方程式
2.2.2 维里(Virial)方程
流体的压力、体积、温度关系：状 态方程式
2.2.3 立方型状态方程
二、 Redlich - Kwong ( RK )方程（1949年）
• 1 在较低压力和较高温度下可用理想气体 方程进行计算。
• 2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
• 3 判断真实气体状态方程的极限情况的正 确程度，当 P 0 或者 V 时，任何的状 态方程都还原为理想气体方程。
通常几百千帕压力下，理想气体状态方程能满足一 般工程技术需要。 流体的压力、体积、温度关系：状态方
(3)临界点C的斜率和曲率都 为零。
B
纯物质的P-V图
流体的压力、体积、温度关系：状 态方程式
•
在临界点 C ：
P V
Tc
0
ห้องสมุดไป่ตู้
2P V2
Tc
0
2-1式 2-2式
流体的压力、体积、温度关系：状态方 程式
2.2 流体的状态方程式
• 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-VT性质的关系式。
• 目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采取 三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，所 以多于三项的维里方程一般不大采用。高压下，气体 PVT性质的计算一般采用其它状态方程。

第2章流体的压力、体积、温度关系：状态方程式

第2章流体的压力、体积、温度关系：状态方程式
化工热力学
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
VanNess和Abbott通过对14种非极性流体的研究和计算，得 出了最简单的表达式，也是许多专著和教材中引用的方程，其 具体表达如下：
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
化工热力学
2.3.5 立方型状态方程的对比形式
RK方程的对比形式为
vdW方程的对比形式为
鉴于临界体积不易测准，而且数据也相对较少，故拟用 代替 ，则RK和vdW方程的改良对比形式状态方程相应可表达 为 RK方程 vdW方程
化工热力学
2.3.6 临界参数和偏心因子的估算
2.3.6.1 临界参数 （１）Magoulas和Tassios法
2.4 液体的p-V-T关系
1 Rackett方程式 2 Yen-Woods关系式 3 Lydersen,Greenkorn和Hougen
对应态法 4 基团贡献法
化工热力学
2.4.1 Rackett方程式
用立方型状态方程计算液体的摩尔体积，其精确度并不 高。饱和液体的摩尔体积 可用普遍化方程计算，常用的 是Rackett方程
当压力达到数个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似 的截断式为
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
2.2.3.1 范德瓦耳斯方程式
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
拟考察当压力趋近于零，温度趋近于无穷大时， 方程 式的极限情况。将式（2-9）展开，可写成 2.2.3.2 Redlich Kwong方程（RK方程） （１）求蒸气相摩尔体积 （２）求液相摩尔体积

化工热力学第二章-----流体的PVT关系 [兼容模式]

化工热力学第二章-----流体的PVT关系 [兼容模式]

24
MH方程
方程情况 （ 1 ） MH 方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧 教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程 师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于 1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展 到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。
0.5 r 2
k 0.3746 1.54226 0.26992 2
a( T )＝a( T )＝f (Tc，pc， Tr ，ω)
15
P-R方程
方程使用情况： （1）RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液 体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这 一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
8


van der Waals方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态 到液态连续性的状态方程 ：
•参数： （1）a/V2—分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力 减小。 （2）b —分子本身体积的校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大， 造成压力增大。
2
一、纯物质的P-T关系
1-2线 汽固平衡线（升华线）
P
A
Pc
C
超临 界流 体区
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc， T<Tc的区域，属汽体 P<Pc， T>Tc的区域，属气体

第2章 流体的PVT关系-状态方程式(3版)

第2章 流体的PVT关系-状态方程式(3版)
第二章
流体的压力、体积、温度关系： 状态方程式
流体的P-V-T关系

2.1
纯物质的P-V-T行为


2.2
2.3
流体的状态方程式
对应态原理的应用


2.4
2.5
液体的P-V-T关系
真实气体混合物
2.1 纯物质的P-V-T关系
固 固 液
液
临界点 气 汽
纯物质的P-V-T相图
P-V-T相图的投影图
偏心因子的物理意义为：其值的大小，是反
映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形
分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω>0。 根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用
的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式
表示的普遍化关系式(简称普压法)，一种是以
两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系
液体对比密度的定义：
Vc r L c V
L
液体的摩尔体积计算：
r1 V V r2
L 2 L 1
2.5
真实气体混合物
非理想性的两个原因。 用纯物质性质来预测或推算混合物性质 的函数式称为混合规则，纯气体的关系 式借助于混合规则变可推广到气体混合 物。 关键问题是求解混合物的虚拟特征参数。
2.2 流体的状态方程式
纯流体的状态方程(EoS) 是描述流体P-V-T性质 的关系式。 f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常 是摩尔分数）。
理想气体方程式
pV RT pV Z 1 RT
p为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。

Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实

第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程讲解

第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程讲解
32
Virial方程不同形式的关系
PV B C Z 1 2 RT V V 1 B ' P C ' P 2

二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相 互关系。
C '
CB ( RT )
2
2
B B' RT
如何证明？
——试试看
33
实际中常用Virial截断式
只能计算气体，不能同时用于汽、液两相 Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容
例2-1 P14
34
2.2.3 立方型方程式 2.2.3.1 范德华方程
理想气体 PV=RT ∴P=RT/V
van der Waals(vdW) EOS ①
(2)分子间力的修正项 a为引力参数。
Peng-Robinson方程
多参数 高次型
Virial（维里）方程 BWR方程、马丁——侯方程等等
30
Virial方程的形式
2.2.2 Virial (维里)方程
PV B C Z 1 2 RT V V
2
1 B' P C ' P
P 0，V
dG SdT VdP dA SdT PdV
S V － P T T P
S P V T T V
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代 S V P S 替。如 P T 用 T P 代; 用 V T 代 T V ; 建立了S=S(T，P)。
5
2.1 纯物质的PVT行为

化工热力学第二章.

化工热力学第二章.

第2章流体的p-V-T关系
主要内容
1) 流体的压力p、摩尔体积V 和温度T是物质最基
本的性质；
2)p、V、T 性质可以通过实验直接测量；
3)pVT+c p ig能推算其它不能直接从实验测量的热力
学性质如H、S、U、G等。

1
）
c
A B
对任何气体，
根据气体的临界参数，即可求出Z
计算常数需要
同时适用于汽液两相，
(1)
(2) EOS
(3)
与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优多参数方程的基础是
能同时适用于汽、液两相
在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性较弱，给方程的求解。

《化工热力学》第2章pvt关系和状态方程课后习题答案

《化工热力学》第2章pvt关系和状态方程课后习题答案

习题解答一、是否题1.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。

（错。

可以通过超临界流体区。

）2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。

（错。

若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。

）3.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。

（错。

如温度大于Boyle温度时，Z＞1。

）4.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。

（错。

纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。

）5.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。

（对。

这是纯物质的汽液平衡准则。

）6.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

（错。

只有吉氏函数的变化是零。

）7.气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。

（对。

）二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。

参考P－V图上的亚临界等温线。

) A.饱和蒸汽B.超临界流体C. 过热蒸汽2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3.能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。

要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项D. 只需要理想气体方程4.当0®P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。

因()[]0lim lim ,lim 000=÷øöçè涶÷øöçè涶=-=®®®B T T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0B. 很高的T 时为0C. 与第三virial 系数有关D. 在Boyle 温度时为0三、填空题1、表达纯物质的汽平衡的准则有()()()()s ls v s l s v V T G V T G T G T G ,,==或（吉氏函数）、vap vap s V T H dT dP D D =（Claperyon 方程）、()ò-=svslV V slsv s V V P dV V T P ),(（Maxwell 等面积规则）。

第二章 流体压力体积温度关系状态方程

第二章 流体压力体积温度关系状态方程

2.2.3 RK方程
RK方程
a P 1 V b T 2V V b
RT
说明： a、b的物理意义与vdW方程相同,a、b的计 算方法也相同；改变了引力项，使得计算的V减 小，改进计算P-V-T的准确性，但不能同时应用 气液两相 RK方程优于vdW方程，是正真的EoS
2.2.3 RK方程
2.3 .3偏心因子与三 参压缩因子图
Tc 305.4 K Pc 4.884MPa
Pr 21.5 4.40 4.884
0.098
计算 Tr 查图 计算
382 1.25 305.4
Z 0 0.770
Z 1 0.06
Z Z 0 Z 1 0.772 0.098 0.06 0.776
C
Pc Tc
T1
超临界区 气体
液相区
T3
液体和蒸汽
1
B
V
纯物质的p-T图
纯物质的p-V图
P-T及P-V图特征及重要 点
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 F=C-P+2的应用
临界点C处的P、V数学关系？
2 P P 0 2 V T Tc V
4.248Vk 0.08058 Vk 1 6.814 Vk Vk 0.08058 RT 8.314 300 3 V0 6.734m / kmol P 370.4 4.2486.734 0.08058 V1 6.814 6.198 6.7346.734 0.08058 4.2486.198 0.08058 V2 6.814 6.146 6.1986.198 0.08058
B为物性 和温度 的函数

第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程讲解

第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程讲解
物质的溶解度对T、P的变化很敏感 ，特别是在临界状
态附近 ， T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个 数量级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通 过对T、P的调控来进行物质的分离。
17
超临界流体特性
气体
性质
密度 /(g/mL)
粘度 /[g/(cm•s)]
超临界流体
Pc Tc
液体
1atm, 15~30℃
PV Z 1 RT
Z为压缩因子
当
31
Virial系数

B、C…（或B’、C’…）称作Virial系数，物理意义：
微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里
系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反 映了三重分子的相互作用。 宏观上，Virial系数仅是温度的函数。 最初的 Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学 得到证明。
23
一切实际气体的状态方程必须符合下列条件： ⑴ P→0时，该方程趋向理想气体状态方程；
P ⑵ 在临界点处 V
2P 0 0 2 ； V T T T TC
C
⑶ 由此方程计算得到的PVT关系应与实测数据 尽可能吻合。
24
PV B Z 1 RT V BP Z 1 B P 1 RT
适用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽
PV B C Z 1 2 RT V V
所以对于更高的压力,维里方程不合适.
适用于T<Tc, 1.5MPa < P < 5MPa蒸汽
许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少,
如何解决？
3
Maxwell方程

第二章 流体的p-V-T关系2.5

第二章 流体的p-V-T关系2.5
2
x1=0.502。 如修正的Rackett方程，用于液体混合物时： 方程，用于液体混合物时： 如修正的。 方程
xiTci 1+(1−Tr )2 7 V = RΣ Z RA i p ci Z RA = Σ xi Z RAi , Tr = T Tcm
i
Tcm = Σ Σ φiφ jTcij
P*
V sl V x
V sv
V
总
结
(续)
立方型方程的公式解法 如果p，q，r为实数，则当
2 3 y 3 + py 2 + qy + r = 0 设一立方型方程 β α + > 0, x为1个实根和2个共轭复数根； 4 27 可化为如下形式 x3 + α x + β = 0 β 2 α3 p 1 1 2个相等； 其中 x+= y += 0,α为3个实根且至少有( 2 p3 − 9 pq + 27r ) , x = ( 3q − p 2 ) , β =
ρr
时的液体密度； 是Zc≠0.27时的液体密度； 时的液体密度
D为校正系数，查图可得。 为校正系数，查图可得。 为校正系数
例2-6（1）估算 ℃的饱和液氨的体积； （ ）估算37 的饱和液氨的体积； 下液氨的体积。 （2）估算 ℃和10.13MPa下液氨的体积。 ）估算37 下液氨的体积
修正的Rackett方程 方程——ZRA （1）饱和液氨的体积 ' ）饱和液氨的体积——修正的 修正的 方程 可查文献可计算——Tc、pV查表 计算——代入公 可查文献可计算 代入公 ρ C查表——Tr计算 c
PV=nRT
RT a P= − 2 V −b V

天津大学化工热力学第2章流体pVT关系

天津大学化工热力学第2章流体pVT关系
的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。
a
3
2.1 纯物质的p –V –T关系
a
4
2.1 纯物质的p –V –T关系
固液
C
液 汽液
汽固
图2-1 纯物质的p –V –T图
a
5
纯物质的T—V图
a
6
纯物质的T—V图
C点临界点，所对应的温度和压力
C
是纯物质气液平衡的最高温度和最 高压力点
复习：临界温度、临界压力
算中更准确。
a
27
Peng－Robinson方程（简称PR方程）
方程形式： pV R TbVVba TbVb
方程参数：
a T a T 0 . 4 5 7 2 4 R 2 T c 2 /p c T
b0.07780RTc/pc
(T)1k(1Tr0.5)2
k 0 .3 7 4 6 1 .5 4 2 2 6 0 .2 6 9 9 2 2
RT a
• 参数： p V b V2
a/V2 — 分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。
b —分子本身体积的校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。分子 自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大，造成 压力增大
a
21
• 参数a和b获得途径：
（2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。 方程形式： 压力形式： ZpV1B pC p2D p3
R T
体积形式： Z1VBVC2 VD3
密度形式： Z1B C 2D 3
维里系数：B ( B ) C (C ) D ( D ) ……分别称为第二、第三、第四……维 里（virial）系数。 对于特定的物质，它们是温度的函数。

流体的p-–V-T关系

流体的p-–V-T关系

a(T )
V b (V b)(V b)
方程参数：参数ε和σ为纯数据，对全部旳物质均相同；参数b是物质旳参数，对于不同旳状态方
程会有不同旳温度函数。立方型方程形式简朴，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临
界性质和偏心因子计算。
方程使用情况：方程是体积旳三次方形式，故解立方型方程能够得到三个体积根。在临界点，
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）旳三次方形式。此类方程能够解析求根，有较高 精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。
(1) van der Waals 状态方程
方程形式： p
RT
a
V b V2
方程参数：与理想气体状态方程相比，它加入了参数a和b，它们是流体特征旳常数，参数a表征了 分子间旳引力，参数b表达气体总体积中包括分子本身体积旳部分。它们能够从流体旳p-V-T试验数 据拟合得到，也能够由纯物质旳临界数据计算得到。
表述：简朴相应状态原理就是两参数相应状态原理，表述为：对于不同旳流体，当具 有相同旳对比温度和对比压力时，则具有大致相同旳压缩因子。而且其偏离理想气体 旳程度相同。
这种简朴对比态原理相应简朴流体（如氩、氪、氙）是非常精确旳。这就是二参数压缩 因子图旳根据。
使用情况：由简朴对比态原理知，只有在多种气体旳临界压缩因子Zc相等旳条件下， 才干严格成立。而实际上，大部分物质旳临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不 是一种常数。可见，范德华提出旳简朴对比态原理只是一种近似旳关系，只合用于球 形非极性旳简朴分子。拓宽对比态原理旳应用范围和提升计算精度旳有效措施是在简 朴对比态原理（二参数对比态原理）旳关系式中引入第三参数。
多参数状态方程（二）
（2）Martin－Hou方程（1955年）（简称MH方程）

第2 章 流体的p –V -T 关系

第2 章 流体的p –V -T 关系

第2章流体的p –V -T关系本章目的能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围。

本章主要内容（1） 通过纯物质的p –V –T图、p –V图和p –T图，了解纯物质的p –V –T关系。

（2） 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。

（3） 熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。

（4） 理解立方型状态方程的普遍特点。

（5） 重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。

熟练运用RK方程进行气体的pV T 计算。

（6） 掌握RKS和PR方程。

并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。

（7） 掌握偏心因子的概念。

（8） 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。

（9） 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。

（10） 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。

（11） 初步了解液体的pVT关系。

（12） 掌握混合物的pVT关系。

重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。

在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。

而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs 自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T数据和热力学基本关系式进行推算。

因此，流体的p –V –T关系的研究是一项重要的基础工作。

2.1 纯物质的p –V –T关系纯物质在平衡态下的p –V –T关系，可以表示为三维曲面，如图2－1。

图2－1 纯物质的p –V –T图曲面上分单相区及两相共存区。

曲线AC和BC代表汽液共存的边界线，它们相交于点C，C点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度T c、临界压力p c和临界体积V c。

将p –V –T曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。

图2－2和2－3分别为图2－1投影出的p –T图和p –V图。

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为了便于计算(已知PT求V)可将2-6式自变量由V转换成P。
Z pV 1 Bp RT RT
（2-7）
当压力达到几个Mpa时，第三维里系数渐显重要。其截断式为：

Z

pV RT1 B V来自C V2（2-8）
例2-1迭代法计算
例2-1 已知200℃时异丙醇蒸汽的第二和 第三维里系数为
为了便于迭代，将上式变成

Vi1

RT P

b

T
1
/
a(Vi 2 PVi
b) (Vi
b)
初值V0可由理想气体方程提供：
V0=RT/P
（2-11） （2-12）
迭代法求解立方模型状态方程
（b）求液相的摩尔体积
式（2-10）可写成标准的多项式
V 3 RT V 2 (b2 bRT a )V ab 0
ZPr
(2-20c) (2-20d)
SRK方程的普遍化形式
SRK方程的普遍化形式为
Z 1 4.9340Fh 1h 1 h

F

1 Tr
[1
m(1 TC1/ 2 )]2
m 0.480 1.574 0.1762
（2-21a） (2-21b) (2-17c)
h 0.08664 Pr ZT r
23上，只有一个自由度。
熔融线 蒸发线
在单相区内自由度为2。
B 2 三相点 气相区 1 升华线
温度
Tc
2.1纯物质的PVT行为
2）临界点。
3 A·
C点代表纯物质能保持 Pc
液相区 C
汽-液两相平衡的最高 压力 固相区
温度和压力。在临界点
熔融线 蒸发线
压缩 流体区
两相难于分辨。
（2）R-K方程

P

RT V b

a T 1/ 2V (V

b)
（2-10）
a和b的物理意义与范德华方程相同。摩 尔体积V有三个根，其中两个根可能是复 数，但是具有物理意义的根总是正实根， 而且大于常数b。
由图2-3可见
（1）当T大于Tc时： 对于任何一个正值P P 仅产生一个正值实根。 （2）当T等于Tc时： Ps 也同样，除非其压力 正好为临界压力时， 有三个重根，其值均 为Vc。
（1）T1等温线(T1＞Tc）随着摩尔体积的增大， 压力单调下降。
（2）临界等温线(T= Tc )在临界点c处有一个 拐点。
（3）T2等温线(T2＜ Tc)在液相区随着摩尔体 积的增加，压力迅速下降，跨越饱和液体曲线 后，下降至极小值，然后上升达极大值，最后 又下降，在跨越饱和蒸汽曲线后仍继续下降。
（
P V
）T Tc

(
2P V 2
)T Tc
0
迭代法求解立方模型状态方程
分别对式（2-9）或（2-10）求偏导，并 在P=Pc,T=Tc,V=Vc的条件下令其为零。 这样就可以得到两个临界常数表示的方 程，再加上原型共有三个方程，五个常 数Pc、Vc、Tc、a和b。因Vc的实验值误 差较大，通常要消去Vc，将a和b变成Pc 和Tc的表示式：
C
4
1
5
3
2
T1＞Tc Tc
T2＜Tc
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
由图2-3可见
P
（3）当T小于Tc时： 在高压区仅有一个 正值实根；在低压 下，存在三个正值实 根，居中者无物理意 义，最小根为液相
C
T1＞Tc
4
Ps 1
3
5
Tc T2＜Tc
2
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
（或似液相）的摩尔体积，最大根为蒸汽（或 似蒸汽）的摩尔体积。当压力等于饱和蒸汽压 时，则可求出饱和液体与饱和蒸汽的摩尔体积。
迭代法求解立方模型状态方程
（a）求蒸汽的摩尔体积
将（2-10）乘以（V-b）/P可得
V b RT a(V b)

P T 1/ 2 PV (V b)
4）蒸汽、气体。 虚线左面三相点上面 的区域为蒸汽；虚线 左面通常称为气体。 （5）超临界流体。 Pc
3 A· 液相区 C
压缩 流体区
压力 固相区 熔融线 蒸发线
B
2 三相点 1 升华线
温度
气相区 Tc
图2-1纯物质的P-T图
压缩 3 A· 流体区
Pc
液相区 C
压力 固相区 熔融线 蒸发线
其中P、T和V易于直接测量，这三者称为 容积性质。
研究热力学性质的目的在于揭示平衡时P、 T、V、X之间，以及它们与其它热力学性 质之间的关系。
2.1纯物质的p-V-T行为
1.纯物质的P-T关系 （1）自由度。
压缩 3 A· 流体区
三相点2处自由度为0。 Pc
液相区 C
两相平衡线12、2C和 压力 固相区
P
P PT1/2
PT1/ 2
将其写成迭代式
Vi1

1 C
(Vi3

RT P
Vi
2

ab PT1/ 2
)
C b2 bRT a P PT1/2
取初值V0=b。
迭代法求解立方模型状态方程
式中的常数a和b可以用经验的PVT数据拟 合求得，但在一般的情况下往往没有PVT 数据，而只具备临界常数Tc、Pc和Vc。 对于简单的立方型方程可以利用临界常 数估算a和b，即利用临界等温线在临界 点为拐点的特征。
lb/in2·ft3·lb·mol·R-1
2.2.2维里（Virial）方程
z pV 1 B C
RT
V V2
（2-5）
式中Z为压缩因子，V为摩尔体积，B、C称为第二、第三维里系数， 它们都是温度的函数。
维里系数有明确的物理意义：
如B/V相考虑了双分子的相互作用；C/V2考虑了三分子的相互作用， 如此等等。
RT a

P

V b V2
（2-9）
式中a和b是各种流体特有的正值常数，当它们为零时 上式变为理想气体方程。
立方型方程的等温线
P
C
T1＞Tc
4
Ps 1 3
5
Tc T2＜Tc
2
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
由图2-3可见
图内有三条等温线和一条代表饱和液体与饱和 蒸汽的拱形曲线。
(2-20d)
若已知T，p，用上述方程迭代计算Z也十 分方便。从附表1查到有关物质的Tc，pc 与ω 之值，按式（2-17c）与式（2-21b） 先求出m与F，然后与RK普遍化方程的迭 代计算方法完全相同，在式（2-21a）与 （2-21d）之间进行迭代，直到收敛。
例2-4
试分别用R-K方程和SRK方程 的普遍化式计算360K、 1.541MPa下异丁烷蒸汽的压 缩因子，已知由实验数据求 出的Z实=0.7173。
第二类是立方模型状态方程，大部分是在范德华方程 的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体积的三 次方程，能够用解析法求解。
与多参数状态方程相比，虽然这类方程拟合PVT数据的 精度略低，但已能满足一般的工程计算，而且耗时少， 还可以手算。因此，这类方程颇受重视，发展很快。
（1）范德华方程（van der Waals equation）
2.2流体的状态方程式
纯态流体PVT三者中任意两个指定后，就完全 确定了状态，其数学方程式为：

F(P、V、T)=0
状态方程：包括从统计热力学和分子动力学出 发导得的理论状态方程及半经验半理论或纯经 验的状态方程。
2.2.1理想气体方程
理想气体 状态方程：PV=RT
表2-1 通用气体常数值
例2-5
两参数普遍化压缩因子图
两参数普遍化压缩因子图
两参数普遍化压缩因子图
两参数对应状态原理
除RK方程及其修正式以外，其它状态方 程进行类似的处理也可以变成普遍化状 态方程式。普遍化状态方程还可以用来 制作普遍化Z-pr图，如图2-4所示。可以 应用这些图进行p-V-T计算。这类图可根 据普遍化状态方程计算值制作，也可以 由实验测定的有关气体的p-V-T数据来制 作。
2.3对应态原理的应用
当物质接近临界点时，所有的气体显示 出相似的性质。在此基础上提出了对应 状态原理，即所有的物质在相同的对比 状态下，表现出相同的性质。运用该原 理研究pVT关系可得出真实气体的普遍化 状态方程式。
2.3.1.普遍化状态方程式
将式（ 2-10 ）乘以V/RT，可得另一形式的R-K方程，即
R
单位
8.314×107 1.987 8.314
83.14
erg·mol-1·K-1 cal·mol-1·K-1 J·mol-1·K-1 (m3·Pa·mol·K-1) cm3·bar·mol-1·K-1
R
82.06 8.206×10-5
62.36
10.73
单位
cm3·atm·mol-1·K-1 m3·atm·mol-1·K-1 l·mmHg·mol-1·K-1
(3)SRK方程
索夫(Soave)对R-K方程的修正式简称SRK方程，其形式为：

P RT a(T )
V b V (V b)
（2-17）

式中
a(T ) acidi
0.4247 R2Tc2i Pci
ai

bi
0.08664
RTci Pci
（2-17a） (2-16b)