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熵函数表达式

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各种熵变的计算

各种熵变的计算


推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ
不可逆热机
0
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商
δQ Tsu
沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环
δQr T
T
T1
T
T 2(a bT cT 2 )dT
n T1
T
n(a
ln
T2 T1
b(T2
T1 )
c 2
(T2
2
T12
)
练习2
2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不 同 径 途 变 到 300K ， 1.0kPa 求 经 各 种 变 化 系 统
的ΔS。（1）自由膨胀；
（2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。
Siso Ssy s Ssu
Siso 236 .71 293 .81J K1 57.1J K1 <0
不能自动进行
化学反应熵变
已会求任意反应的 rHm 298K; rHm T rUm 298K rUm T
如何求 rSm 298K rSm T
研究化学变化方向要求此值 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
S B δQr AT
合并表示
S B δQ 不可逆过程 A Tsu 可逆过程 δQ 不可逆过程 dS
Tsu 可逆过程
热力学第二定律数学表达式
3. 熵增原理和熵判据
(1) 熵增原理
B δQ
熵和熵增加原理

熵和熵增加原理


求 1.00kg冰融化为水时的熵变。
解：在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发 生冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热源 供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。 1.00kg冰融化为水时的熵变为：
2 d Q 12 Q m h
S 2 S 1 1T T 1d Q T T 1 .2 k2 /K J11
熵是系统状态的函数。
当状态由状态‘1’变化到状态‘2’时系统的熵增量：
SS2S1
kln 2kln 1 k
ln
2 1
克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。
2
•克劳修斯熵公式
在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸
多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表
示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律
T
以重物及水为孤立系统，其熵变：
S S 水 S 重 物 dT 水 Q 0cT m T
C为 比热
EdMghT T0cm TT T0 T0S
15
注意：
1）退化的能量是与熵成正比的；
热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就
愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温
17
原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。
开放系统---与外界有物质和能量的交换的系统
SSeSi
S i 系统自身产生的熵，总为正值。
S e 与外界交换的熵流，其值可正可负。
当系统远离平衡态时系统不断消耗能 源与物质，从熵流中获取负熵，从而使系 统在较高层次保持有序。正如薛定谔指出 来的：
分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：
退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源
第3节：熵的定义及熵增加原理

第3节：熵的定义及熵增加原理

1233熵增原理ambisodsdssys在实际中所遇到的系统常常不是隔离系统系统与环境之间总是有能量交换但是只有隔离系统的熵变才能作为判断过程的方向所以需要将系统与环境放在一起作为一个隔离系统来研究
第三节：熵


任意可逆循环的热温商
熵的引出 熵的定义 克劳修斯不等式 熵增加原理
1
第三节：熵
9
3.3 熵增加原理
当过程为绝热过程时，因系统与环境之间无热交 换，即δQ＝0 ，则克劳休斯不等式可以写作： ΔS绝热 ≥0 > 不可逆过程
= 可逆过程 Tamb = T
∴(1)绝热系统中只能发生熵大于0或者等于0的过程,
即：不可逆绝热过程的熵必定增大；
(2) 绝热可逆过程的熵不变——称为恒熵过程； (3)不可能发生熵减少的绝热过程.
Q1
T1

Q2
T2
0
对于一个任一不可逆循环，同时能用无限多个小不可逆 卡诺循环代替，所以所有小不可逆卡诺循环的热温商只和也 同样小于0。即： Qi Q i ＝ 0 式中T为环境温度 T T
不可逆
8
3.2 克劳修斯不等式
将一任意过程与一可逆途径组成一个循环, 则有
或它的环程积分等于零。
QR Q R T T 0
4
第三节：熵

5
第三节：熵
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
p
a
2
1
b
或
2 QR 1 1 T a T b
Q Tamb
1
1
2
2
1 QR Q 0 2 Tamb T
熵函数表达式

熵函数表达式


将两式合并得 Clausius 不等式：
Q SAB ( )0 A T
B
四、克劳修斯不等式
Q SAB ( )0 A T
B
Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过 程，用“>”号；可逆过程用“=”号，这时系统温度T与 环境相同。 一不可逆过程的热温商
Q 对于微小变化： dS 0 T Q 或 dS T
一、熵的引出
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )r 0 ( i Ti
或
Q ( T )r 0
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆
循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角 形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
平衡态
S
五、熵增加原理
应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方 向和限度。 方法：将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。
S孤立= S系统S环境 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程
五、熵增加原理 思考题：
理想气体由相同始态（p1V1T1)经绝热可逆压缩和一次压缩至终态， 1. 请分析经这两种过程，是否可达同一终态； 2. 请思考一次压缩过程的S如何计算？ 3.请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？
二、熵的定义
1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符 号“S”表示，单位为： 1 JK 熵是广度性质的状态函数，具有加和性。 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：
Q S＝SB SA ( )r A T Q 对微变化 d S ( )r T
理想气体的熵

理想气体的熵

理想气体的熵为了简单起见，我们只讨论单原子理想气体的熵。

在§7.1说过，在量子统计理论中理想气体熵函数的统计表达式!ln )ln (ln 11N k Z Z Nk S -∂∂-=ββ （7.6.1） 将式(7.2.4)的Z 1代入，并应用lnN!=N(lnN —1)的近似，可得单原子理想气体的熵为 )]2ln(35[23ln ln 232hmk Nk N V Nk T Nk S π+++= （7.6.2） 式(7.6.2)称为萨库尔---铁特罗公式，它与根据热容量等实验数据求得的熵符合得很好。

如果应用经典统计理论，根据式和式，单原子理想气体的熵为)]2ln(1[23ln ln 2320h mk Nk V Nk T Nk S π+++= （7.6.3） 将式(7.6.2)和(7.6.3)二式加以比较，可以看出；第一，式(7.6.2)给出的结果符合熵为广延量的要求，说明在§7.1中将非定域系熵的统计表达式加上一klnN!而写成是正确的；式(7.6.3)不符合广延性的要求。

第二，(7.6.2)给出的熵是绝对熵，其中不含任意数；而在式(7.6.3)中，相应于数值h 0的不同选择，熵有不同的相加常数。

不过，在所考虑的单原子理想气体问题中，分子只有平动能量，而平动能量是准连续的。

只要选择h 0=h ，并计及粒子全同性原理而引入一klnN!的改正项。

式(7.6.3)就与(7.6.2)式一致了。

最后讨论单原子理想气体的化学势。

以μ表示一个分子的化学势V T NF ,)(∂∂=μ （7.6.4） 根据式(7.1.16)，有 NZ kT 1ln-=μ （7.6.5） 将式(7.2.4)的Z 1代入，得 ])2(ln[2/32mkTh V N kT πμ= （7.6.6） 由式(7.2.6)知，对于理想气体V N (m kTh π22)231≤，所以理想气体的化学势是负的。

熵增加原理的数学表达式

熵增加原理的数学表达式

熵增加原理的数学表达式熵增加原理是热力学中的基本概念，用于描述系统的无序程度或混乱程度。

它在物理、化学、信息论等领域都有广泛的应用。

熵增加原理的数学表达式为：ΔS ≥ 0其中，ΔS 表示系统熵的变化量，≥ 0 表示系统熵的变化不小于零，即熵是一个单调增函数。

熵是一个与微观状态有关的函数，它可以用来描述系统的无序程度。

系统的微观状态越多，无序程度越高，熵的值就越大。

而熵增加原理告诉我们，在一个封闭系统中，熵的变化量必须大于等于零，即系统的无序程度不会减少，而是会增加或保持不变。

熵增加原理可以用来解释很多现象和过程。

例如，当两个物体处于热平衡时，它们之间的热传导会使得熵增加，从而使得系统的无序程度增加。

又如，在化学反应中，反应物转化为产物的过程中，系统的熵也会增加。

这是因为反应物分子的无序程度高于产物分子，所以在反应过程中，系统的无序程度会增加，而熵增加原理正是对这一现象的数学描述。

熵增加原理还可以应用于信息论。

在信息论中，熵被用来衡量信息的不确定性或信息的随机性。

当我们获得新的信息时，系统的熵会减少，因为我们对系统的状态有了更多的了解。

而当我们失去信息或获得重复的信息时，系统的熵会增加，因为我们对系统的状态了解程度降低。

熵增加原理告诉我们，信息的无序程度是不会减少的，只会增加或保持不变。

熵增加原理是热力学和信息论中的重要概念，它用数学表达式ΔS ≥ 0来描述系统的无序程度的变化。

熵增加原理告诉我们，在封闭系统中，系统的无序程度不会减少，而是会增加或保持不变。

这一原理在物理、化学、信息论等领域都有广泛的应用，帮助我们理解和解释各种现象和过程。

热力学第二定律与熵

热力学第二定律与熵


dQ Sb S a a可逆 T
b
(dQ)可逆 TdS (dQ)可逆 或dS T
代入热力学第一定律表 达式： TdS dU pdV
这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。
熵的单位是：J.K-1
23
熵的定义：
若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温 热源 T 交换的热量为 dQ ，则系统的熵改变了
2
功热转换:
功能自发且完全地转化为热, 但热不能自发且完全地转 化为功; 刹车摩擦生热。
热
气体自由膨胀:
气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体积V1＋V2；但不 能自发地由体积V1＋V2收缩为体积V1;
气体的混合:
气体A和B能自发地混合成混合气体AB，但不能自发地 分离成气体A和B.
热力学第二定律就是阐明热力学过程进行的方向。它决定 实际过程能否发生以及沿什么方向进行，也是自然界的一 条基本规律。 3
1
• 冰淇淋融化 • 冰冻的罐头变热
热传导（heat conduction）: Heat flows spontaneously from a substance at a higher temperature to a substance at a lower temperature and does not flow spontaneously in the reverse direction.
a

当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有
从 对它作功，而联合热机却把热量 Q2 Q2 Q1 Q1 低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。
假定的

a可


b任
是错误的。
16
熵和熵增加原理

熵和熵增加原理


7
T 例如： 例如：绝热容器中 A、B 两物体相接触， A > TB ， 、 两物体相接触， 这两个物体组成一个系统。 这两个物体组成一个系统。
A向B传热过程为不可逆绝热过 向 传热过程为不可逆绝热过 程。 设微小时间 ∆t 内传热 ∆Q A的熵变 ∆S A = − 的熵变
TA
A
∆Q
B
TB
∆Q
TA ∆Q B的熵变 ∆SB = 的熵变 TB 1 1 ∆Q ∆Q 系统熵变 ∆S = ∆S A + ∆SB= − = ∆Q − + TA TB TB TA Q TA > TB , ∴ ∆S > 0 对任意微小时间内熵是增加的， 孤立系统、不可逆 对任意微小时间内熵是增加的， 孤立系统、 过程熵总是增加的 过程熵总是增加的 。 对整个过程熵也是增加的。 对整个过程熵也是增加的。
由A到B沿不可逆路径热温 商的积分小于两态熵差。 商的积分小于两态熵差。 dQ 对微小过程 dS > ( )I
T
系统的温度和热源温度不 相同，所以上式中的T 相同，所以上式中的T必 须是热源的温度而不是系 统本身的温度。 统本身的温度。
5
将可逆过程和不可逆过程的公式结合在一起，有： 将可逆过程和不可逆过程的公式结合在一起，
Ω2 ∆S = S2 − S1 = k ln Ω2 − k ln Ω1 = k ln Ω1
当状态由状态‘ 变化到状态 变化到状态‘ 时系统的熵增量 时系统的熵增量： 当状态由状态‘1’变化到状态‘2’时系统的熵增量：
克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。 克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。
Q A ∫A dQ = T = T
B
S 2 − S1 = ∫
信息熵的基本性质

信息熵的基本性质


pi pij log pi
pi pij log pij
i 1 j 1
i 1 j 1
nm
n
m
( pij ) pi log pi pi pij log pij
i1 j 1
i 1
j 1
n
n
m
pi log pi pi ( pij log pij )
电子信息工程学院
H ( p1, p2,, pq ) H ( p2, p3,, pq , p1) H ( pq , p1,, pq1)
电子信息工程学院
信息论
2.3 信息熵的基本性质
该性质表明：熵只与随机变量的总体结构有关，即与信源的总
体的统计特性有关。
X / 6
a3 1/ 2
,
Y P

a1 1/ 6
a2 1/ 2
a3 1/ 3
,
Z P

b1 1/ 3
b2 1/ 2
b3 1/ 6
差别：信源X与Y同一消息的概率不同，X与Z的具体信息不同，但 它们的信息熵相同，表示三个信源总的统计特性相同，它们的信 息数和总体结构是相同的。即：
该性质是非常明显的，因为随机变量X的所有取值的概率 分布满足0 pi 时 1，熵是正值的，只有当随机变量是确知量 时，其熵等于零。
这种非负性对于离散信源而言是正确的，但对于连续信源 来说这一性质就不一定存在。以后可以看到，在差熵的概 念下，可能出现负值。
电子信息工程学院
信息论
2.3 信息熵的基本性质
pi log
pi
0
。而其余分量
pi
0(i

j), lim p j 0
熵差的计算

熵差的计算


SB S A 0
C T dQ dT SC S A SC S B Cp C p ln C B T B T TB C
. , .
理想气体绝热方程有 ,
TBVB
1
TAVA
1
TCVA
1
其中
Cp / CV
将等压过程方程 VB (TB / TC )VC 代入上式得到：
pV nRT
S (T ,V ) Cv ln T nR ln V S0
熵差的计算
一、利用熵函数表达式求熵差 例：求理想气体的熵函数（热力学教材P103） ②选取态参量T、P 由理想气体 两边取对数后微分得 带入
pV nRTdV dp 源自T V p TdS Cv
dT dV nR T V
.
断过程的可逆性。 分析：把这 2kg的水看成一个孤立系统，不与外界发生 热交换。根据熵定理（参看王竹溪《热力学》，北京 大学出版社），当物体系经过一个绝热过程由一态到 另一态，如果过程是可逆的，它的熵不变；如果过程 是不可逆的，它的熵增加。 设计两个过程：
可逆地变化到 100C的水 50 C 可逆地变化到 0 C的水 50 C
例二
如图2所示，容器被分隔为两部分，开始A部充满理想气体， B部为真空。整个容器与外界孤立。当抽去隔板的瞬时， 在A的理想气体处于平衡态，但整体（A，B两部分）处于 非平衡态。以后，由于气体自由膨胀，最终达到平衡态， 试计算理想气体熵的变化。
.
A B
解：
dQ 对于自由膨胀中有： 0, dW 0 故dU=0.
为什么要求熵
• 熵是态函数，它与温度、化学势、压强等热力学量有关 系，只要知道了系统的态函数，就能求解系统，明白系 统的变化过程。
熵

熵

熵熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。

一.发展简史克劳修斯(T.Clausius) 于1854年提出熵(entropie)的概念, 我国物理学家胡刚复教授于1923年根据热温商之意首次把entropie译为“熵”。

A.Einstein曾把熵理论在科学中的地位概述为“熵理论对于整个科学来说是第一法则”。

查尔斯·珀西·斯诺(C.P.Snow)在其《两种文化与科学革命》一书中写道: “一位对热力学一无所知的人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕”.熵定律确立不久，麦克斯韦(J.C.Maxwell)就对此提出一个有名的悖论试图证明一个隔离系统会自动由热平衡状态变为不平衡。

实际上该系统通过麦克斯韦妖的工作将能量和信息输入到所谓的“隔离系统”中去了。

这种系统实际是一种“自组织系统”。

以熵原理为核心的热力学第二定律, 历史上曾被视为堕落的渊薮。

美国历史学家亚当斯H.Adams(1850-1901)说:“这条原理只意味着废墟的体积不断增大”。

有人甚至认为这条定律表明人种将从坏变得更坏，最终都要灭绝。

热力学第二定律是当时社会声誊最坏的定律。

社会实质上不同于热力学上的隔离系统，而应是一种“自组织系统”。

二.经典热力学定义1865年，克劳休斯将发现的新的状态函数命名为，用增量定义为，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量，下标“r”是英文单词“reversible‘’的缩写，表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。

若过程是不可逆的，则，下标“ir”是英文单词“ireversible‘’的缩写，表示表示加热过程所引起的变化过程是不可逆的。

合并以上两式可得，此式叫做克劳休斯不等式，是热力学中第二定律最普遍的表达式。

三.统计热力学定义熵的大小与体系的微观状态Ω有关，即S=klnΩ，其中k为玻尔兹曼常量，k=1.3807x10-23J·K-1。

状态函数-熵PPT课件


Q
Se
T
（3）规定熵
如同 U和 H， S 的绝对值也是无法确定的。热力学
第二定律可以给出熵的变化值，但不能提供熵的绝对 值。规定零点，获取熵的相对值显然是必要的，这些 相对值就是规定熵。
在Nernst(能斯特)、Planck(普朗克)、Lewise(路易士 )和Gibson(吉普逊)等人的先后努力下，热力学第三定 律：任何完整晶体在0时的熵等于零，在1920年就被明 确地提出来。
VA
nA RT p
（4）纯物质相变过程熵变 平衡条件下的相变即为可逆相变 可逆气液相变：温度等于指定压力下的沸点或蒸汽压 力等于该温下液体的饱和蒸汽压 可逆气固相变：蒸汽压力等于该温下固体的饱和蒸汽压 可逆固液相变：温度等于指定压力下固体的熔点
可逆相变的共同特征：
T,p
若， Wf 0 那么由 相到
基本方程加倒易关系即可证明又如此两式又称热力学状态方程pdvtdsduvdptdsdhvdpsdtdg知道气体的物态方程求出的值就可计算vbvbvctvt知道气体状态方程求出值就可计算hctvt证明理想气体的焓只是温度的函数对理想气体所以特性函数若取对应基本方程的变量为独立变量那么可从该热力学函数求得所有其它热力学函数
依据热力学第三定律，物质的规定熵可由下式给出：
T
ST S0 dS
0
T
T
T
dS Cp /TdT Cpd lnT
0
0
0
计算规定熵时，需要确定 C p 随温度的变化关系。若
涉及包括晶型转变在内的相变，还要考虑相变熵。
4 熵变计算
熵变计算主要依据Clausius定义，
dS Qre
Te
S Qre Te
顯然，倒易关系已被满足

第六章 6-7熵及熵增加原理


系统的这种性质（差别）可以用一个物 理量：态函数熵来描写。
可逆卡诺热机的效率为：
Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
Q1 Q2 0 T1 T 2
如果规定（系统）吸收热量为正：
Q1 T1
Q2 T2
0
Q1 Q2 0 T1 T2
加上：在可逆卡诺循环中，两个绝热过
程无热量传递即热温比为零。
4. 热力学无法说明熵的微观意义，这是 这种宏观描述方法的局限性所决定的。
5. 在不可逆过程熵的计算中，可以计算 出熵作为状态参量的函数形式，再以初末两 状态参量代入计算熵变。若工程上已对某些 物质的一系列平衡态的熵值制出了图表则可 查图表计算两状态熵之差。
6. 若把某一初态定为参考态，则任一
状态的熵变表示为：
dS
δQ =T
根据热力学第一定律 dU Q A
TdS dU pdV
这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式。
熵的定义： 若系统的状态经历一可逆微小变化，它
与恒温热源 T 交换的热量为 δQ ，则系统的 熵改变了 d S = δ Q /T
由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸 热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵 是减少的。可逆绝热过程是等熵过程。
玻尔兹曼关系
S k lnW
宏观系统的无序 度是以微观状态 数W（也就是宏 观状态的热力学 概率）来表示的。
S=klogW
4. 不能将有限范围（地球）得到的熵增 原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇
宙必将死亡的“热寂说”错误结论。
热寂说 ( Theory of Heat Death )
克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他 于1865年指出，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极 大，并认为宇宙最终也将死亡，这就是“热寂说”。 不对。

卡诺定理 克劳修斯公式 熵 熵增原理


3 S =νNAk ln V + νNAk ln T + S0 2
S0 = k ln C
对于单原子理想气体
3 3 NAk = R, NAk = R = CV ,m 2 2
S =νRln V +νCV ,m ln T + S0
为了得到熵S的普遍关系式， 为了得到熵 的普遍关系式，考虑气体吸收一 的普遍关系式 点微小热量 dQ
R
系统熵的改变， 系统熵的改变，即系统内分子热运动无序 度的改变是通过分子在热运动中相互碰撞这种 传递过程而发生的。 传递过程而发生的。
III.克劳修斯等式的证明： III.克劳修斯等式的证明： 克劳修斯等式的证明
p
△Qi1 Ti1 卡 诺 循 环
可逆循环
△Qi2
Ti2
V
∆Qi1 ∆Qi 2 + =0
dQ ∆S＝S2－S1 ∫ ＝ T
2 1 (R)
dQ —体系从温度为 的热库吸收的热量，积分 体系从温度为T 体系从温度为 的热库吸收的热量， 沿连接态1 和态2 任意可逆过程进行 进行。 沿连接态 和态 的任意可逆过程进行。
状态图上任意两点 1 和 2间，连两 成为一个可逆循环。 条路径 a 和 b ，成为一个可逆循环。
∫
∫
2
∫
2
1
1
摩尔理想气体（ ν 摩尔理想气体（T1,V1)→（T2,V2)熵增为 → 熵增为
T2 V2 ∆S＝ν CV,mln +Rln T V 1 1
理想气体始末状态一经确定，熵与过程是否可 理想气体始末状态一经确定， 以及进行的路径无关。 逆，以及进行的路径无关。 对自由膨胀，温度保持常数，熵增为 对自由膨胀，温度保持常数，

(优选)热力学中熵的计算


总的微观态数：(即m从1到N求和)
N
C
m N
m 0
N
N!
2N
m 0 m!( N m)!
N
二项式定理： ( x y)N
C
m N
xm
yN m
m0
N
(1 1) N
C
m N
m 0
所以，对应该宏观态的几率为
PNm
m!( N
N! m)!2N
m=N/2时的几率为宏观态中的最大几率：
PN /2 N
1V
V1
A
B
S > 0证实了 理想气体自由膨胀是不可逆的。
§4 热力学第二定律的统计意义
从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。 4.1 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例）
AB
一个被隔板分为A、B相等 两部分的容器，装有4个涂 以不同颜色分子。
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后， 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：
单位质量融解需要的热量 解 在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生 冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热 源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。
1.00kg冰融化为水时的熵变为
S2 S1
2 Q 1
1T T
2
Q
Q
m
h
1.22kJ
/
K
1
TT
3 不可逆过程的熵变计算
当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时 求熵变的方法：
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于1023个分子组成的 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为100%。

热力学四大定律

热力学共有四大定律第零定律：热平衡定律(zeroth law of thermodynamics )第一定律：能量守恒定律，“热”是一种能量。

第二定律：熵函数的引出及过程变化方向的熵判据在一个封闭系统（closed system)里操作，总熵量有增无减：只能不变或增加，不能减少。

第三定律：决对零度达不到，在绝对温度0K（相当于－273.15摄氏度）下，所有物质的熵都等于0。

热力学第零定律如果两个热力系的每一个都与第三个热力系处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。

热力学第零定律于1930年由福勒(R.H.Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年。

虽然这么晚才建立热力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用它了。

因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。

如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。

这一结论称做“热力学第零定律”。

热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。

定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。

它为建立温度概念提供了实验基础。

这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。

而温度相等是热平衡之必要的条件。

热力学中以热平衡概念为基础对温度作出定义的定律。

通常表述为：与第三个系统处于热平衡状态的两个系统之间，必定处于热平衡状态。

图中A热力学第零定律示意图、B热力学第零定律示意图、C 热力学第零定律示意图为3个质量和组成固定，且与外界完全隔绝的热力系统。

将其中的B、C用绝热壁隔开，同时使它们分别与A发生热接触。

待A与B和A与C都达到热平衡时，再使B与C发生热接触。

这时B和C的热力状态不再变化，这表明它们之间在热性质方面也已达到平衡。

熵增定律的公式

熵增定律的公式全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：熵增定律是热力学中的一个基本定律，它描述了一个封闭系统内熵的增加是不可逆过程中的一个重要物理定律。

该定律首次由德国物理学家鲁道夫·克劳修斯于19世纪提出。

熵增定律可以用数学公式表示如下：ΔS ≥ 0其中，ΔS表示系统的熵增量，它代表了系统熵的增加。

根据熵增定律，系统的熵在一个孤立系统内永不减少，只可能保持不变或者增加。

这意味着在自然界中，熵会随着时间的推移不断增加，系统会朝着更大的混乱度发展。

这也与热力学第二定律的观点相一致，即自然系统的熵在孤立系统内不会减少。

熵是热力学中一个重要的物理量，它描述了一个系统内部的无序程度。

系统的熵增加意味着系统越来越趋向于混乱状态，而熵的减少则代表系统朝着有序性更高的状态演化。

熵增定律强调了热力学过程的不可逆性，即自然系统中的熵不会自发地减少，反而会随着时间的推移而增加。

这也是自然界中许多过程都呈现出的普遍趋势。

熵增定律的数学表达式ΔS ≥ 0揭示了一个重要的物理现象，即在一个孤立系统内，即使系统发生了热力学过程，系统的熵也不会减少。

这也说明了熵是一个与时间相关的物理量，它随着时间的推移而增加。

这与我们日常生活中的经验相符，我们经常看到自然界中的事物趋向于更大的混乱度，而不是有序性。

熵增定律的数学表达式还可以进一步拓展到更复杂的系统和过程中。

例如，在开放系统或非平衡态系统中，系统的熵增量可能会受到外部环境的影响。

这时系统内部的熵增加可能受到外部压力或温度等因素的影响，导致系统的熵增速率不再简单地遵循ΔS ≥ 0的关系。

因此，在实际应用中，可以根据具体系统的特性和外部条件来进一步拓展熵增定律的数学表达式，以更好地描述系统的热力学过程。

总的来说，熵增定律是热力学中一个基本的物理定律，它描述了系统内熵的增加是不可逆过程中的一个重要现象。

熵增定律的数学表达式ΔS ≥ 0揭示了系统熵不会减少的基本规律，这与热力学第二定律的观点相一致。

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同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功 与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
一、熵的引出
一、熵的引出
对于任意可逆循环，可以 看 成是由许多无限多个小的卡诺 循环组成。如图所示。每个小 的卡诺循环的热源为T1,T2; T3,T4; T5,T6…………, 每个小 的卡诺循环的热温商的加和为 零，因此总的可逆循环的热温 商加和必然为零。
五、熵增加原理
Q 0
S孤立 0
等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。
孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立系 统中的不可逆过程必然是自发过程。
熵增加原理可表述为：孤立系 统中自发过程的方向总是朝着 熵值增大的方向进行，直到在 该条件下系统熵值达到最大为 止，此时孤立系统达平衡态。
将两式合并得 Clausius 不等式：
Q SAB ( )0 A T
B
四、克劳修斯不等式
Q SAB ( )0 A T
B
Q
一不可逆过程的热温商 之和小于该过程系统始 终态之间的熵变。熵是 状态函数，当始终态确 定，熵变数值上等于可 逆过程的热温商之和。
Q dS 0 T Q dS T
一、熵的引出
根据热力学第一定律和卡诺循环
dU 0 W ( Q1 Q2 )
－W Q2 + Q1 T2 - T1 h= = = Q2 Q2 T2
即
Q1 T1 =Q2 T2
Q1 Q2 + =0 T1 T2
Q 定义： 热温商 T
结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。
一、熵的引出
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
二、熵的定义
1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符号 1 “S”表示，单位为： JK 熵是广度性质的状态函数，具有加和性。 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：
Q S＝SB SA ( )r A T Q 对微小变化 d S ( )r T
Qi )r 0 ( i Ti
或
Q ( T )r 0
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆
循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角形 PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
S
五、熵增加原理
应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方 向和限度。 方法：将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。
S孤立= S系统S环境 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能理想气体由相同始态（p1V1T1)经绝热可逆压缩和一次压缩至终态， 1. 请分析经这两种过程，是否可达同一终态； 2. 请思考一次压缩过程的S如何计算？ 3.请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？
则有
A B
A Q Q ( )i ( )r 0 A T B T B
因
(
Q )r SA SB T
B
B Q Q )i 0 则 SB S A ( )i 或 S ( A T A T B Q 如AB为可逆过程 SAB ( )r 0 A T
Qi ( Ti )r 0
可分成两项的加和
A Q Qr r ( ) ( A T I B T )II 0 B
一、熵的引出
移项得：
B Q Qr r ( ) ( A T I A T )II B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关。具有这种 性质的量只能是与系统某一 状态函数的变量相对应。
Q1
T1
( T
Qi
i
)r 0
Q2
T2

Q3
T3

Q4
T4
........... 0
Qi ( Ti )r 0
一、熵的引出
一、熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学 Q 表达式。将S与 T 相比较，可以用来判别过程是否可逆。 Q 不可能有dS 过程发生 T
五、熵增加原理（principle of entropy increasing）
对于绝热系统中所发生的任何过程 Q绝热＝0
S绝热 0
δQr dS T
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p
V
B
此式的意义：系统由状态A到状态B，S有唯一的值，等于从A 到B可逆过程的热温商之和。 注意理解：可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函数的变 化值。
三、不可逆过程的热温商
在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根 据卡诺定理可知，不可逆热机效率i小于可逆热机效 率r ． i r
－W Q2 Q1 T2 T1 i r Q2 Q2 T2
Q1 Q2 0 简化得： T1 T2 推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得：
Qi ( )i 0 i 1 Ti
n
四、克劳修斯不等式
设有一个循环，AB为不可逆过程， BA为 可逆过程，整个循环为不可逆循环。
此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少。熵增原理 即若为绝热可逆过程，S＝0,(绝热可逆过程为恒熵过程） 若为绝热不可逆过程，S>0,
注意理解：自发过程为不可逆过程，但不可逆过程并非一定为 自发过程。这是因为在绝热系统中，系统与环境无热交换，但 不排斥以功的形式交换能量。 熵增原理仅能判断一过程是否为不可逆，但不能判断是否为自发。