磁场诱导水热合成法解析

水热与溶剂热合成法的原理水热合成是一种常用的溶剂热合成方法，其原理基于高温高压的条件下，溶剂中的溶质能够发生各种化学反应。

在水热条件下，水作为一种强溶剂，具有较高的介质极化能力和较高的溶解度，对于很多无机和有机物质都能够发挥溶剂作用。

通过水热合成方法，我们可以合成各种无机纳米颗粒、无机纤维、无机薄膜和无机杂化材料。

水热合成的原理主要涉及以下几个方面：1.高温高压条件下的介质极化效应：在高温高压条件下，水分子具有较高的极性和极大的介电常数，能够使得周围的溶质分子发生极化，达到更高的反应速度和较好的反应活性。

2.溶质溶剂间的相互作用：水作为一种强溶剂，对于溶质具有一定的溶解度，能够提高反应物质之间的接触程度，促进反应物质之间的相互作用，进而促进反应的进行。

3.溶液饱和度对反应速率的影响：在水热合成过程中，溶液中的反应物质往往在过饱和状态下存在，当反应物的浓度超过其在饱和溶液中的溶解度时，会发生结晶过程，从而生成所需的产物。

溶剂热合成是一种利用高温高压条件下的溶剂作用，促进反应物质之间发生化学反应的方法。

根据反应的需求，选择适当的溶剂，使得反应物质能够更好地溶解和混合在一起，以提高反应的速率和效率。

溶剂热合成的原理主要包括以下几个方面：1.溶液的扩散和混合效应：高温高压条件下，溶剂分子的动力学能够得到增强，分子的扩散和混合能力也会增强，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。

2.溶液中溶质的溶解度：溶剂作为一种溶解介质，能够使得溶质分子得到更好的散布和溶解，有利于反应物之间的接触程度和相互作用。

3.溶液中的离子活性：在高温高压条件下，溶剂分子能够极化溶质分子，使得溶质分子成为带电的离子，在反应过程中有助于离子的迁移和反应的发生。

4.溶液中的饱和度和过饱和度：在溶剂热合成的过程中，溶液的浓度往往超过了其在饱和状态下的溶解度，溶液处于过饱和状态。

当反应物质达到饱和状态时，会发生结晶过程，从而形成所需的产物。

水热合成技术的定义水热合成技术是一种利用高温高压水环境下进行化学反应的方法。

它是一种绿色、高效、环保的合成方法，广泛应用于材料科学、化学工程等领域。

水热合成技术最早应用于地质学领域，用于模拟地下水体环境中的矿物形成过程。

随着研究的深入和技术的发展，水热合成技术逐渐应用于人工合成材料的制备领域。

水热合成的基本原理是在高温高压水环境中，将溶液中的反应物与溶剂进行反应，生成所需的产物。

水热合成技术的优势在于反应速度快、产物纯度高、晶体质量好等特点。

水热合成技术主要包括溶液的制备、反应器的选择、反应条件的控制等方面。

首先，需要制备适合反应的溶液，其中包括反应物和溶剂。

反应物的选择要考虑其溶解度、反应性以及所需产物的特性等因素。

溶剂的选择要考虑其稳定性、溶解性以及对反应的影响等因素。

选择合适的反应器也是水热合成技术的关键。

一般情况下，反应器采用高压容器或者封闭反应釜。

反应器的选择要考虑到反应物的性质、反应条件的控制以及产物的收集等因素。

水热合成技术的成功与否还要依赖于反应条件的控制。

反应条件包括温度、压力、反应时间等因素。

不同的反应需要不同的反应条件，因此在进行水热合成实验时需要仔细调控这些参数。

水热合成技术在材料科学中有着广泛的应用。

例如，通过水热合成技术可以制备出具有特定形状和结构的纳米材料。

这些纳米材料在光电子学、催化剂、传感器等领域具有重要的应用价值。

水热合成技术还可以用于制备金属有机骨架材料（MOFs）、纳米晶体、金属氧化物等材料。

这些材料具有特殊的物理和化学性质，可以用于储能、分离纯化、光催化等方面。

水热合成技术是一种重要的合成方法，具有广泛的应用前景。

它不仅可以用于制备各种材料，还可以扩展到其他领域，如药物合成、环境治理等。

随着技术的不断发展，相信水热合成技术将在未来发挥更大的作用。

08113115 杨仁君水热合成法用于磁性材料的研究进展水热法是指在特制的密闭反应容器中，以水为介质，通过加热创造一个高温高压反应环境，使通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种方法。

水热法具有两个显著的特点：第一，在高温高压条件下，水处于临界状态，物质在水中的物性和化学反应性能均有很大改变，反应活性提高，反应是在非理想非平衡状态下进行的，因此其反应过程和机理与常态下有较大的差异；第二，水热法具有可操作性和可调变性，有利于低价态、中间态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

水热法由于具有制得的粉体粒度小、粒度分布范围窄、结晶良好和分散性好等优点，并能较好地控制粒子大小、形貌和粒度分布而引起了人们的极大兴趣，是一种具有工业化实用前景的制备方法。

经过国内外学者的大量研究，该法在制备磁性材料方面发展迅速，取得了明显进展，研究方向主要为水热法制备氧化铁、四氧化三铁、锰锌铁氧体及其他磁性材料。

1.水热法制备氧化铁水热法制备α- Fe2O3通常是以可溶性的三价铁盐为原料经水解或以Fe(OH)3为前驱物，经相转变直接生成α- Fe2O3。

国内在这方面的研究取得了一定进展。

以Fe(NO3)3·9H20溶液和NaOH溶液为原料，采用HEDP(羟基乙叉二膦酸)作为晶体助长剂，通过水热法制备出了针形Fe2O3。

透射电镜照片表明，该粒子基本上呈针状或棒状，平均长度约为1 μm，长径比约为5:1。

国外专家提出了将初始铁的氢氧化物经水热处理转化为纯的α- Fe2O3，再通过水热法低温合成具有通道形结构的纳米棒状β-FeOOH，再通过熔烧( 于520 ℃下) FeOOH得到具有规则的孔结构的Fe2O3纳米棒。

经过电化学测试显示这些纳米棒状物相对于Li金属具有大的放电容量(275mAh/g),有可能在锂电池中用作电极材料。

由于水热法避免了高温焙烧，所以制得的产物粒径小、粒径分布比较均匀。

水热法制备C@Fe3O4及磁分离在污水处理中的应用实验原理顺磁材料与磁分离图1 磁性纳米材料超顺磁性图解没有外加磁场时，超顺磁性的纳米材料不表现出磁性, 有外加磁场时，材料有很强的磁性，能够实现固液分离靶向引导水热法水等为溶剂，将反应前体物质混合后在高温、高压的反应釜中进行反应的纳米材料合成方法。

乙二醇C FeCl3NaAc磁回收和磁重复磁吸收（回收）率是指磁性纳米材料的分离性能的指标之一。

本实验通过测量“污水”样品吸光度的变化，反映吸附颗粒对染料的吸收情况。

吸收率D可以表示为：D=A A0式中A为净化完成时溶液的吸光度，A0为“污水”样品的吸光度。

本实验中，应进行五次吸附、回收，并统计每次的吸附率。

通过绘制吸附率-循环次数柱形图，可直观得到所制备吸附材料的回收性能。

实验步骤水热法制备C@Fe3O4及在污水处理中的应用20ml乙二醇0.9g氯化铁0.5g碳粉1.8g醋酸钠搅拌转入水热釜强磁铁进行磁分离去离子水、乙醇洗涤C@Fe3O4完全溶解搅拌半小时粘稠状溶液密封200℃下反应8小时溶液冷却至室温倾析法弃去上层液体两支试管，中加入等量相同浓度的甲基橙溶液其中一支试管加入少许产物对比颜色变化颜色变化更为明显震荡10min 磁性材料产物吸附能力测试对比颜色变化继续震荡20min 离心测吸光度离心测吸光度震荡时间0102030 minA甲基橙溶液A甲基橙溶液+C@Fe3O4注意事项•由于反应物中含有氨气，具有挥发性，该实验需在通风橱中进行。

•由于产物含有磁性，该实验不能使用磁力搅拌器，应使用机械搅拌器。

•使用强磁铁进行吸引时，可将其置于烧杯侧面，可倾去磁性不足的产物。

水热合成法原理水热合成法是一种常用的化学合成方法，通过在高温高压的水环境中进行反应，利用水的特殊性质来促进化学反应的进行。

在这个过程中，水扮演了溶剂、反应介质和催化剂的角色，起到了至关重要的作用。

水热合成法的原理可以概括为以下几点：1. 温度和压力的影响水热合成法通常在高温高压的条件下进行，这是因为在高温高压的环境中，水的溶解性和反应性都会显著增强。

高温可以提供足够的能量来克服反应的活化能，促进反应的进行；高压可以增加反应物之间的碰撞频率，提高反应速率。

因此，水热合成法可以在较温和的条件下实现高效的化学反应。

2. 水的溶解性和离子化程度水是一种极性溶剂，具有良好的溶解性和离子化程度。

在水热合成法中，水可以有效溶解反应物和产物，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。

此外，水中的离子化程度也有助于促进化学反应的进行，例如在水热合成法中，水分子可以离解为氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-），这些离子可以与反应物发生反应，促进反应的进行。

3. 水的热稳定性和热导率水具有较高的热稳定性，能够在高温条件下保持稳定的液态状态。

这使得水能够作为反应介质和催化剂进行反应，避免了反应物因过高温度而发生分解或失活的问题。

此外，水具有良好的热导率，能够快速传递热量，使反应体系的温度均匀分布，有利于反应的进行。

4. 水的溶液酸碱性水热合成法中，水的溶液酸碱性对反应的进行也有重要影响。

水在一定条件下可自离解生成氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-），从而形成酸碱平衡。

酸碱性对于水热合成法中的某些反应至关重要，例如在一些金属氧化物的合成中，酸碱性可以调节反应液的pH值，影响反应物的溶解度和反应速率。

总结起来，水热合成法利用水的特殊性质在高温高压的条件下促进化学反应的进行。

水作为溶剂、反应介质和催化剂，通过调节温度、压力、溶液酸碱性等因素，实现了反应物之间的相互作用和反应速率的提高，从而实现了高效的化学合成。

水热合成法在材料科学、化学工程等领域具有广泛的应用前景，为人们研发新材料、新化合物提供了一种有效的合成手段。

V o l .32高等学校化学学报N o .12011年1月 C H E M I C A LJ O U R N A LO FC H I N E S EU N I V E R S I T I E S 16～22稳恒磁场下水热法制备钡铁氧体徐　斌,钟云波,傅小明,任忠鸣(上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072)摘要　利用X R D ,S E M,T E M 和振动样品磁强计(V S M )等检测手段对不同磁场强度下水热法制备的钡铁氧体粉末进行了分析.实验结果表明,无磁场下,150℃时得到的产物为B a F e 2O 4颗粒,而180℃时产物为片状B a F e 12O 19.施加磁场后,150和180℃下水热反应产物都为棒状B a F e 12O 19.随着磁感应强度的增加,水热反应产物中棒状B a F e 12O 19的比例呈增加趋势.当磁感应强度达到10T 时,可获得直径100n m 以内长度数十微米的纳米棒状单晶B a F e 12O 19.不同磁感应强度下获得的水热反应产物粒径都很小,并呈现超顺磁性.热力学计算结果表明,施加磁场使水热反应的磁吉布斯自由能为负值,因而从热力学角度影响了水热反应进行的方向,使水热反应有利于生成更高磁化率的产物.关键词　磁场;钡铁氧体;水热法;磁性能;磁吉布斯自由能中图分类号　O 614 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2011)01-0016-07收稿日期:2010-06-10.基金项目:上海市科委国际合作项目(批准号:075207015),国家自然科学基金(批准号:51034010)和上海市科委重点基础研究项目(批准号:08J C 1410000)资助.联系人简介:钟云波,男,博士,研究员,主要从事强磁场下纳米材料制备、凝固和电化学等研究.E -m a i l :y u n b o z @s t a f f .s h u .e d u .c n永磁材料由于不需要施加外部电能即可提供磁场,在能源和资源的节约及智能控制等方面具有重要意义,被广泛应用于计算机、通讯、汽车和航天等领域.在各种永磁材料中,钡铁氧体是应用最广及用量最大的磁性材料,其主要特点是材料制备成本较低、剩磁大、矫顽力高及磁性能稳定.水热法是制备纳米铁氧体的一种非常有效的方法,该法由于在水溶液中反应,粒子不团聚,制得的磁粉分散性和结晶性好,粒径分布较窄,产物纯度高,是目前进行钡铁氧体合成和应用研究的重要方法之一[1～3].L i 等[4]采用B a C l 2·2H 2O ,F e C l 3和K N O 3作为前驱体溶液,在180～260℃水热条件下直接合成了粒径为100n m～2μm 的六角片状钡铁氧体,实验还表明,随着水热反应温度的增加,粉末的饱和磁化强度亦增加,在温度为230℃时粉末拥有最高的矫顽力.L i u 等[5]以硝酸钡和硝酸铁作为前驱物,采用水热法在230℃和[H +]/[N O 3-]=2∶1的条件下反应48h ,制得平均直径为1.0μm 的六角形片状钡铁氧体,其饱和磁化强度为48A ·m 2/k g ,矫顽力为134.42k A /m ,并发现饱和磁化强度和矫顽力都可以通过适当温度下的热处理进行改善.L i u 等[6]则采用水热法在250℃时制得饱和磁化强度为35.46A ·m 2/k g ,矫顽力为80k A /m 的六方片状B a F e 12O 19.以上常规水热法制备的钡铁氧体并未考虑环境的影响.近年来,随着强磁场技术的发展,很多材料制备实验已经将环境移至强磁场下.对于纳米钡铁氧体而言,外加磁场无疑会引入诸如磁场力、磁吉布斯自由能和洛仑兹力等很多新因素,从而影响产物形貌和性能,为高性能纳米钡铁氧体的制备提供新的思路.目前,已有不少有关磁场下化学沉积法制备纳米材料的报道[7～13],得到了一些全新的结果.W a n g 等[8]利用磁场下的溶液法制备出单晶F e 3O 4纳米线,这说明磁场能够诱导颗粒的生长,对其形貌起到一定的修饰作用.H u 等[9]则在磁场作用下采用共沉积法制备F e 3O 4,发现磁场下制得的F e 3O 4晶体的磁性能明显优于无磁场下制备的样品,并推断这是由于磁场改变了晶粒尺寸,提高了颗粒排列的有序性所致.W u 等[10]在200℃水热和磁场条件下合成了由平均粒径为80n m 的颗粒自组装成的链状磁铁矿,且粉末的磁性能也有了一定的提高,并认为性能的提高主要归功于其整齐的自组装.本实验将水热法制备钡铁氧体的实验移至磁场环境下,通过改变磁场强度和水热工艺参数制备钡铁氧体,采用X R D ,S E M ,T E M 和振动样品磁强计(V S M )等手段表征了钡铁氧体的形貌与磁性能,并采用改进的G o u y 法[14]测量了样品的磁化率,通过计算得到粉末的磁吉布斯自由能,再将其与水热反应的标准自由能比较,从而判断磁场对水热反应的影响,并探究了反应机理.1　实验部分1.1　试剂与仪器硝酸铁(上海埃彼化学试剂有限公司,分析纯);硝酸钡(上海化工高等专科学校实验工厂,分析纯);氢氧化钠(上海永晓化工有限公司,分析纯);无水乙醇(上海振兴化工一厂,分析纯);去离子水.J A 1003A 型光电天平(上海天平仪器厂);D Z F -6050型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司); F i g .1　D i a g r a m ma t i c s k e t c ho f t h e e x p e r i m e n t a l d e v i c e o f t h e h y d r o t h e r m a l me t h o dw i t h ma g n e t i c f i e l dp H S -3型精密数显酸度计(上海天达仪器有限公司);X M T 型数字控温仪(凯华智能仪表厂);E 型热电偶(安徽省天长市仪表厂);高压反应釜(自制);B S 124S 型电子天平(德国赛多利斯公司);超导磁场(O x f o r d I n s t r u m e n t C o .L t d .)下的实验装置如图1;自制改进G o u y 法测量磁化率装置.D /m a x -ⅡB 型X 射线衍射仪(日本R i g a k u 公司);J S M -7001F 场发射电子探针扫描电镜(日本J E O L 公司);J E M -2100场发射高分辨透射扫描电镜(日本J E O L 公司);J D M -13型振动样品磁强计(美国L a k e S h o r e 公司);A c c u P y c 1340Ⅱ全自动密度分析仪(美国麦克仪器公司).1.2　实验过程用天平称取一定量的硝酸铁和硝酸钡,分别用去离子水溶解,并加入500m L 容量瓶中定容,配制成2.0m o l /L 铁离子和0.33m o l /L 钡离子的溶液.用天平称取160.00g 氢氧化钠固体,用去离子水溶解后,加入到1000m L 容量瓶中定容,配制成4.0m o l /L 氢氧化钠溶液.用移液管按F e 3+/B a 2+摩尔比为12∶1的比例取一定量的硝酸铁和硝酸钡溶液加入烧杯中,然后用磁力搅拌器充分搅拌.取一定量4.0m o l /L 氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中,持续搅拌一段时间,最终保证溶液的p H 值达到12以上.将搅拌好的混合溶液倒入高压反应釜中,密闭后置于超导强磁体的加热炉中,调整磁感应强度到设定值,分别控制高压反应釜的反应温度为150和180℃,恒温48h .取出高压反应釜冷却至室温后打开,倾出混合液过滤,滤出物即为水热反应产物.产物经去离子水多次洗涤,过滤,再用无水乙醇洗涤,过滤,除去滤渣中的水分,最后在真空干燥箱中于50℃烘干.2　结果与讨论2.1　物相分析保持水热反应时间为48h 且反应温度为150℃,在有无磁场条件下水热法合成产物的X R D 如图2所示.由图2可见,在无磁场条件下的反应产物以B a F e 2O 4为主.在相同条件下,施加0.5T 磁场后水热反应产物中出现B a F e 12O 19,说明施加磁场后水热产物发生了物相变化.保持水热反应时间为48h 且反应温度为180℃,在不同磁感应强度下水热法合成产物的X R D 如图3所示.图3表明,在180℃下无论是否施加磁场,产物都为B a F e 12O 19.不同的是,施加磁场后,即使是0.01T 的弱磁场,得到产物的X R D 吸收峰也出现宽化现象,说明外加磁场获得水热反应产物的粒径非常细小,其尖锐的衍射峰说明部分粉末的晶型比较完整.17　N o .1　徐　斌等:稳恒磁场下水热法制备钡铁氧体F i g .2　X R D p a t t e r n s o f b a r i u m f e r r i t es y n t h e s i z e di n 0T (A )a n d 0.5T (B )m a g n e t i c f i e l d s a t150℃　F i g .3　X R D p a t t e r n s o f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e di n 0T (a ),0.01T(b ),0.5T(c ),2T(d ),10T (e )ma g n e t i c f i e l d s a t 180℃2.2　形貌分析保持水热反应时间为48h 且反应温度为180℃,在不同磁感应强度下水热反应产物的S E M 照片如图4所示.图4表明,无磁场时获得了粒径为8～10μm 的六方片状B a F e 12O 19.随着磁感应强度的增加,反应产物中棒状颗粒比例显著增加,特别在10T 磁场下,获得了大量的棒状颗粒.此外,在0.01～10T 磁场中,获得的水热反应产物中仍然含有大量的微细颗粒.F i g .4　S E M i m a g e s o f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e di n 0T (A ),0.01T (B ),0.5T (C ),2T (D )a n d 10T (E )m a g n e t i c f i e l d s a t 180℃为了进一步考察不同磁感应强度和在180℃下反应48h 的水热产物的形貌和晶体结构,采用T E M 和H R T E M 对产物进行分析,结果如图5所示.由图5可见,在无磁场条件下,水热反应产物主要是粒径为8～10μm 的片状钡铁氧体.当施加磁场时,水热反应产物形貌显著细化,除形成长数十微米、直径数百纳米的棒状产物外,还形成直径为20～40n m 的片状产物.值得注意的是,在180℃下反应48h ,即使只施加0.01T 的磁场,得到的产物也为20～40n m 的片状颗粒和棒状的产物,这说明即使低达0.01T 的恒定磁场,也对水热反应产生显著影响.当磁感应强度达到10T 时,片状颗粒的尺寸有少许降低,而棒状产物的数量增加,同时棒状颗粒的直径也有一定的降低,甚至还出现了直径100n m 以内长度数十微米的纳米棒.2.3　磁性能分析保持水热反应时间为48h 且反应温度为180℃,所得样品在不同磁感应强度下的磁滞回线如图618高等学校化学学报 V o l .32　F i g .5　T E M i m a g e s o f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e di n 0T (A ),0.01T (B ),0.5T (C ),2T (D )a n d10T [(E )—(G )]m a g n e t i c f i e l dsF i g .6　H y s t e r e s i s l o o po f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e d i n 0T (a ),0.01T (b ),0.5T (c ),2T (d )a n d 10T (e )m a g n e t i c f i e l d s所示.从图6可以看出,在无磁场条件下,水热产物包络的区域显著宽化,矫顽力显著增加,呈现出典型的硬磁材料特征,这也充分说明,无磁场条件下,水热反应产物的硬磁特性较强.同时,不同磁感应强度下获得产物的磁滞回线显著窄化,显示出超顺磁性特征.从图6中可以看出,反应温度为180℃时,施加磁场前后粉末的磁性能发生了明显变化.这是由于在磁场作用下,所制备的粉末颗粒的尺度明显细化.从T E M 中可以看出,当磁场强度为0.01T 时,粉末主要是由宽500n m ,长2.5μm 的棒状体和20～50n m 的小颗粒组成,并且随着磁场强度的增加,颗粒进一步细化.虽然在一定范围内细化颗粒尺寸有利于材料硬磁性能的提高,但当颗粒尺寸接近其单磁畴颗粒临界尺寸(D p )时,颗粒的磁晶各向异性能(K 1V)与热扰动能(k T )之间存在如下关系:K 1V =k T ,式中,K 1为磁晶各向异性常数,V为颗粒体积,k 为玻尔兹曼常数,T 是热力学温度.如果此时进一步减小颗粒的尺寸,使颗粒尺寸小于D p后,磁晶各向异性能将小于热扰动能,即使在室温下(T 很小时),热能都会改变磁矩的取向,引发超顺磁效应,从而导致磁性能的转变.2.4　热力学分析从上述实验结果可以看出,施加磁场促进了水热产物由B a F e 2O 4向B a F e 12O 19转化,说明磁场的施加改变了水热反应的热力学过程.生成钡铁氧体的水热反应存在以下2个反应式:2F e (O H )3+B a (O H )2B a F e 2O 4+4H 2O (1)12F e (O H )3+B a (O H )2B a F e 12O 19+19H 2O (2)当施加磁场后,由于磁吉布斯自由能的引入,反应不再是简单的温度控制.在磁场下化学反应的磁吉布斯自由能按下式计算:G M =-χV B 2/(2μ0)(3)式中,G M 为磁吉布斯自由能(J /m o l );χV 为物质的体积磁化率;B 为磁场强度(T );μ0为真空磁化率(m /H ).由文献[15]可知,H 2O (χM =-16.0×10-6g /m o l )和B a (O H )2(χM =-1.40×10-6g /m o l )都是抗磁性物质,F e (O H )3(χM =1.43×10-6g /m o l )是顺磁性物质,但是B a F e 2O 4和B a F e 12O 19的磁化率19　N o .1　徐　斌等:稳恒磁场下水热法制备钡铁氧体数据匮乏,考虑到无磁场及150℃下得到的主要是B a F e 2O 4,而在0.5T 磁场及150℃下获得的主要为B a F e 12O 19,因此采用改进的Go u y 法测量这两种条件下获得的反应产物的质量磁化率,再用A c c u -P y c 1340Ⅱ全自动密度分析仪测出反应产物的真密度,即可分别得到B a F e 2O 4和B a F e 12O 19的平均体积磁化率,其数据见表1.T a b l e 1　D a t a o f s u s c e p t i b i l i t ya n dΔG M t e s t i n go f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e di nd i f f e r e n t ma g n e t i c f i e l d sB /Tt /h T e m p e r a t u r e /℃Δm 1/g (6.08T 2·m -1)Δm 2/g (7.03T 2·m -1)Δm 3/g (7.57T 2·m -1)106χV 0481500.01430.01690.01771930.10.5481500.06560.07050.07324886.9 根据公式:χV =χM ρ/M(4)ΔχV (2)=χV (B a F e 12O 19)+19χV (H 2O )-χV [B a (O H )2]-12χV [F e (O H )3](5)ΔχV (1)=χV (B a F e 2O 4)+4χV (H 2O )-χV [B a (O H )2]-2χV [F e (O H )3](6)计算式(1)和式(2)的总磁化率差值ΔχV ,并带入式(3),即可计算出不同磁场下式(1)和式(2)的磁吉布斯自由能变化.在150℃下的磁吉布斯自由能差值ΔG M与磁感应强度关系如图7所示.从图7可以F i g .7　R e l a t i o nb e t w e e nΔG M a n dBo f b a r i u m f e r r i t e s y n -t h e s i z e di nd i f f e r e n t m a g n e t i c f i e l d s a t 150℃a .R e a c t i o nf o r m u l a (1);b .r e a c t i o nf o r m u l a (2).看出,由于B a F e 2O 4的磁化率远小于B a F e 12O 19,因此在磁场条件下,式(2)的磁吉布斯自由能差值小于式(1)的结果,所以在150℃时,反应将向反应(2)的方向进行.换言之,磁场的施加,将促使反应向具有更高磁化率产物方向进行.同时,当磁感应强度达到10T 时,反应(2)的磁吉布斯自由能的数量级到达了-103k J /m o l ,与无磁场下该化学反应的标准吉布斯自由能差值的数量级相当.因此,当磁场达到10T 时足以改变该类化学反应的方向.但值得注意的是,当磁场强度仅为0.5T 时,虽然ΔG M 的值仅为102J/m o l 量级,远小于化学反应的标准吉布斯自由能,但是化学反应却依然向生成B a F e 12O 19的方向进行,这是由于在反应初始阶段,F e (O H )3和B a (O H )2的水热反应同时沿反应(1)和(2)方向进行,存在两种反应物的平衡,即在微观尺度上同时存在B a F e 2O 4和B a F e 12O 19两种物质的微团,在无磁场条件下,反应(1)较为有利,因此生成的B a F e 2O 4的微团能稳定存在,则反应向B a F e 2O 4方向发展;而施加磁场后,由于反应(2)的磁吉布斯自由能差值更负,导致生成B a F e 12O 19时体系总能量最低,所以,此时B a F e 12O 19的微团能稳定存在,这也导致了反应向生成B a F e 12O 19的方向进行,使B a F e 12O 19成为最终产物.因此,即使在0.5T 的磁场下,F e (O H )3和B a (O H )2的水热反应产物也会发生明显变化.2.5　磁场下B a F e 12O 19的生长机理对水溶液中的沉淀反应而言,要形成沉淀,沉淀产物的晶核半径必须大于其临界晶核半径r ＊[16]:r ＊=2V σ/k T l n c c 0(7)式中,V 为晶核中一个B a F e 12O 19分子平均所占的体积,σ为固-液界面张力,k 为系数,T 为结晶温度,c 与c 0分别为实际浓度和成核所需的饱和浓度.施加磁场后,由于体系的磁吉布斯自由能更负,有利于B a F e 12O 19的生成,导致B a F e 12O 19在成核时的实际浓度c 增大,根据式(7)可知,B a F e 12O 19的浓度增大将使B a F e 12O 19的临界成核半径减小.同时,溶液中晶粒成核速率J n可表示为[9]J n =B n b e x p -16πV 2σ33k 3T 3l n (c /c 0)(8)式中,B 为临界晶核捕获新的生长基元的概率,这与基元的振动频率成正比,还与生长基元越过固-液界面所需的活化能有关;n b为单位体积中临界晶核数;当施加磁场后,c 增大,因此沉淀产物的成核速20高等学校化学学报 V o l .32　率J n增大,从而加速成核过程的进行.对沉淀反应而言,临界成核半径的减小以及成核速率的增加,将导致沉淀产物粒径的细化,这可以解释磁场下获得大量细小的B a F e 12O 19.在无磁场条件下,由于沉淀产物成核速率比磁场条件下小,因此得到的颗粒普遍较大,因为缺少了磁场力的约束,晶粒能够自由地沿着各个方向生长,所以形成的B a F e 12O 19为六方片状结构.在磁场条件下,细小的B a F e 12O 19晶粒由于易磁化轴的存在,当其颗粒达到一定临界尺寸时,磁场诱导晶粒的取向以及定向聚合的作用将克服溶液中的气液流动和体系高温引起的溶液热扰动,于是发生取向生长[17].使颗粒的自发磁化方向沿外加磁场方向取向,并驱动B a F e 12O 19颗粒沿磁场强度方向定向排列,继而发生融合长大,形成规则的晶体(图8).F i g .8　S c h e m a t i c p l a no f t h e g r o w t ho f B a F e 12O19F i g .9　T E M i ma g e o f t h e r o d -l i k e B a F e 12O 19磁场条件下获得棒状颗粒的透射电镜图如图9所示.由图9可见,棒状B a F e 12O 19结构为单晶体,晶粒为规则排列.然而,由于实验中水热体系的气压很大[达到(4～5)×105P a ],存在剧烈的气-液热运动,这种效应促使沉淀颗粒呈自由生长状态.因此,当B a F e 12O 19粒径小于临界值时,磁场形成的诱导取向作用力不足以克服上述热扰动形成的杂向力时,沉淀颗粒将无法形成定向生长,这就是10T 磁场下仍然存在部分微细B a F e 12O 19颗粒的原因.3　结 论对有无磁场作用下水热反应制备钡铁氧体过程的研究表明,无磁场时,150℃控制反应时间48h ,可以得到B a F e 2O 4粉末;施加0.5T 磁场,反应产物转变为B a F e 12O 19,表明施加磁场可以改变水热反应的方向.当反应时间为48h 且反应温度为180℃时,随着磁感应强度的增加,水热产物中棒状B a F e 12O 19的比例呈增加趋势;当磁感应强度达到10T 时,可获得直径100n m 以内长度数十微米的纳米棒状单晶B a F e 12O 19;磁场的施加使水热反应产物的粒径呈细化趋势,因此不同磁感应强度下获得的水热反应产物均呈现超顺磁性.热力学计算结果表明,水热法制备B a F e 12O 19的磁性很强,10T 磁场条件下,水热反应的磁吉布斯自由能差值达到-103k J /m o l ,说明磁场的施加从热力学角度影响了水热反应,使化学反应向生成高磁化率的物质方向进行.参　考　文　献[1]　H UWa n g -K a i (胡王凯).R e s e a r c ho nS t r u c t u r e a n dE l e c t r o m a g n e t i cP r o p e r t i e s o f B a r i u mC o n t a i n e dH e x a f e r r i t e s (钡系六角铁氧体结构与电磁性能的研究)[D ],Wu h a n :Wu h a nU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ,2005:6—8[2]　H U A N GT a o (黄涛).S t u d y o n P r e p a r i n g N a n o -b a r i u mF e r r i t e b y H y d r o t h e r m a l S y n t h e s i s M e t h o d a n dS o l -g e l S e l f -p r o p a g a t i n g M e t h o d(水热合成与溶胶凝胶自蔓延法制备纳米钡铁氧体粉末的研究)[D ],X i 'a n :N o r t h w e s t e r nP o l y t e c h n i c a l U n i v e r s i t y ,2003:16[3]　L I K a n g (李康),WE I Q u n (魏群),G UH o n g -C h e n (古宏晨).J o u r n a l o f E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y (华东理工大学学报)[J ],2003,29(4):413—415[4]　L i K .,G uH .C .,We i Q ..C h i n a P a r t i c u o l o g y [J ],2004,2(1):41—43[5]　L i uX .Y .,W a n g J .,G a nL .M ,N g S .C ..J .M a g n .M a g n .M a t e r .[J ],1999,195(2):452—459[6]　L i uY .,D r e wM .G .B .,W a n g J .P .,Z h a n g M .L .,L i uY ..J .M a g n .M a g n .M a t e r .[J ],2010,322(3):366—374[7]　Z H O N GS h i -A n (钟世安),H UQ i -M i n g (胡启明),G UY i n g -Y i n g (古映莹).E l e c t r o n i cC o m p o n e n t s ＆M a t e r i a l s (电子元件与材料)21　N o .1　徐　斌等:稳恒磁场下水热法制备钡铁氧体22高等学校化学学报 V o l.32　[J],2006,4(19):44—46[8]　W a n g J.,C h e n 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i-j i n g:S c i e n c e P r e s s,2004:216—219[17]　G U I L i n(桂林),Z H O N GY u n-B o(钟云波),F UX i a o-M i n g(傅小明),L E I Z u o-S h e n g(雷作胜),R E NZ h o n g-M i n g(任忠鸣).A c t aM e t a l l u r g i c a S i n i c a(金属学报)[J],2007,43(5):529—533H y d r o t h e r m a l S y n t h e s i s o f B a-f e r r i t e i n S t e a d y Ma g n e t i c F i e l dX UB i n,Z H O N GY u n-B o＊,F UX i a o-M i n g,R E NZ h o n g-M i n g(S h a n g h a i K e y L a b o r a t o r y o f M o d e r n M e t a l l u r g y a n d M a t e r i a l P r o c e s s i n g,S h a n g h a i U n i v e r s i t y,S h a n g h a i200072,C h i n a)A b s t r a c t　U s i n g X R D,S E M,T E Ma n d V S M m e t h o d s,t h e s h a p e,m i c r o s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t y o f t h e b a r i u mf e r r i t e p o w d e r p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i z e di n d i f f e r e n t m a g n e t i c f i e l d s w e r e d i s c u s s e d.B a F e2O4p o w d e r w a s p r e p a r e da t t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e o f150℃w i t h o u t m a g n e t i cf i e l d.T h ep o w d e r i s c o m p o s e d o f B a F e12O19w i t h s h e e t s h a p e a t t h e r e a c t i v e t e m p e r a t u r e o f180℃.W i t ht h e i m p o s e dm a g n e t i c f i e l d,t h e p o w d e r i s c o m p o s e d o f r o d-l i k e B a F e12O19a t t h e r e a c t i v e t e m p e r a t u r e o f b o t h150a n d180℃.W i t h t h e i n c r e a s e o f m a g n e t i c f l u x d e n s i t y,t h e p r o p o r t i o n o f r o d-l i k e B a F e12O19a l s o i n c r e a s e d.W h e n t h e m a g n e t i c f l u x d e n s i t y r e a c h e d10T,t h e s i n g l e-c r y s t a l B a F e12O19w i t h t h e d i a m e t e r l e s s t h a n100n ma n d l e n g t h o f t e n s o f m i c r o n s w e r e o b t a i n e d.T h e p r o d u c t s o b t a i n e d b y h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n u n d e r d i f f e r e n t m a g n e t i c f l u x a r e a l l s m a l l s i z e a n d s h o w e d p a r a m a g n e t i c p r o p e r t y.T h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n r e s u l t s s h o wt h a t w i t h t h e a p p l i c a-t i o n o f m a g n e t i c f i e l d,t h e m a g n e t i c G i b b s f r e e e n e r g y o f h y d r o t h e r m a l r e a c t i o nr e a c h e d-103k J/m o l.S o i t c h a n g e d t h e h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n i n t h e t h e r m o d y n a m i c a s p e c t,w h i c h m a d e t h e h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n t u r n t o g e n e r a t e t h e p r o d u c t w i t h h i g h e r s u s c e p t i b i l i t y.K e y w o r d s　M a g n e t i cf i e l d;B a-f e r r i t e;H y d r o t h e r m a l r e a c t i o n;M a g n e t i cp r o p e r t y;M a g n e t i cG i b b sf r e e e n e r g y(E d.:F,G)。

水热合成反应釜是在一定温度、压力条件下采用水溶液作为反应体系，利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制溶液的温度差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体。

可用于纳米材料的制备、化合物合成、晶体生长等方面，也可以用于小剂量的合成反应，是高校极常用的小型反应釜。

水热合成法生长晶体，是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，地质学家Murchison 首次使用“水热”一词，1905年水热合成法开始转向功能材料的研究。

自l9世纪7O年代兴起水热合成法制备超细粉体后很快受到世界许多国家的重视讶。

水热合成法(Hydrotherma1)，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器(水热合成反应釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现。

这主要因为在水热条件下，水的物理化学性质(与常温常压下的水相比)将发生下列变化：①蒸汽压变高；②粘度和表面张力变低；③介电常数变低；④离子积变高；⑤密度变低；⑥热扩散系数变高等。

在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可是溶剂和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。

水热合成法既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。

并且用水热合成法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生成成本低。

水热合成法在合成配合物方面具有如下优势：①明显降低反应温度(100℃一250℃)；②能够以单一步骤完成产物的合成与晶化(不需要高温热处理)、流程简单；③能够很好地控制产物的理想配比；④制备单一相材料；⑤可以使用便宜的原材料，成本相对较低；⑥容易得到好取向，更完整的晶体；⑦在成长的晶体中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；⑧能调节晶体生长的环境。

磁场铁硫簇合成-概述说明以及解释1.引言1.1 概述磁场铁硫簇合成是一种利用磁场作用于合成过程的新型合成方法。

铁硫簇是一类具有特殊结构和性质的化合物，具有广泛的潜在应用价值。

以往的合成方法通常涉及复杂的化学反应条件和高能耗，且合成产率和纯度受限。

而磁场铁硫簇合成方法则通过在合成过程中施加外部磁场，利用其对反应物分子的相互作用力，实现高效、可控的合成过程。

本文将对磁场的定义和作用、铁硫簇的合成方法以及磁场对铁硫簇合成的影响进行详细的探讨和分析。

首先，我们将介绍磁场的基本定义和作用原理，解释其在合成过程中起到的重要作用。

其次，我们将介绍铁硫簇合成方法的几种常见途径，包括传统的化学合成方法以及新兴的物理化学合成方法，并探讨它们的优势和局限性。

最后，我们将详细讨论磁场对铁硫簇合成过程的影响机制，包括磁场对反应速率、反应路径和产物结构的影响，以及磁场对合成产物性质的调控效果。

通过对磁场铁硫簇合成方法的研究，我们可以深入了解磁场在合成过程中的作用机制，为实现高效、可控的合成过程提供理论和实验基础。

同时，这种新型合成方法也为铁硫簇的应用开辟了新的研究方向和可能性。

本文的目的是系统地总结磁场对铁硫簇合成的影响，展望未来在这一领域的研究方向，并得出结论和启示，希望能为相关研究提供参考和借鉴。

1.2 文章结构本文将分为引言、正文和结论三个部分来探讨磁场对铁硫簇合成的影响。

在引言部分，将首先对磁场和铁硫簇的基本概念进行概述，介绍它们的定义和作用。

接着，将介绍本文的结构和目的，为读者提供一个整体的认识。

在正文部分，将详细探讨磁场的定义和作用，包括磁场的性质、磁场对物质的影响以及磁场的测量方法。

接着，将介绍铁硫簇的合成方法，包括传统的化学合成方法和新兴的物理合成方法，并对它们的优缺点进行比较。

最后，将重点讨论磁场对铁硫簇合成的影响，包括磁场对合成速率、结构和性质的影响，以及对合成机理的解释。

在结论部分，将对磁场对铁硫簇合成的影响进行总结，归纳出目前已有的研究成果和发现。

水热合成新技术
水热合成新技术是一种利用高温高压水环境下进行化学反应的方法。

它具有简单、快速、低成本等优点，在材料科学、纳米技术、能源材料等领域得到了广泛应用。

水热合成的原理是在高温高压水环境下，水分子会形成超临界状态，其物理性质与气态和液态之间的过渡状态相似。

这种状态下，水分子具有较高的溶解度和扩散性，可以使反应物更容易地溶解和扩散，加速反应速率。

另外，在超临界状态下，水分子还可以作为氧化剂或还原剂参与反应。

水热合成新技术主要应用于材料制备领域。

通过控制反应条件（如温度、压力、pH值等），可以制备出多种不同形态和结构的材料，例如纳米粒子、纳米线、纳米管等。

这些材料在催化剂、电池材料、生物传感器等方面有着广泛的应用。

此外，水热合成还可以制备多孔材料。

通过控制反应条件和添加模板剂（如聚合物、有机分子等），可以制备出具有不同孔径和孔隙度的多孔材料。

这些材料在催化、吸附、分离等方面具有广泛的应用。

水热合成新技术还可以应用于能源材料领域。

例如，通过水热合成可
以制备出具有高比表面积和优异电化学性能的纳米结构电极材料，应用于锂离子电池、超级电容器等领域。

总之，水热合成新技术是一种简单快速、低成本的制备方法，具有广泛的应用前景。

随着科学技术的不断发展和进步，相信这种方法将会在更多领域得到广泛应用。