对映异构体-PPT

D/L法） 了解立体选择性反应和立体专一反应的概念。
2
有机分子的异构现象
通过前面的学习，可知有机化合物具有如下异构现象：
异构体（Isomers） 具有相同分子式的不同化合物
构造异构体 （Constitutional isomers） 化合物中原子的排列顺序不同
立体异构体 （Stereoisomers） 化合物中原子的排列顺序相同， 但是空间排布不同
（a）以 H 原子远离我们的眼睛,按照与碳相连的原子的原子 序数由大到小顺序进行排列,一个是顺时针方向,一个是逆时 针方向。
F H
Br Cl
Cl
H
Br
F
18
（b）交换一个异构体中任何两个原子或原子团，得到 其对映异构体，即得到的化合物原子或原子团在空间的排 列顺序与以前相反。
上面的例子说明，对映异构现象实质：是基团在空间 的不同排列所引起。但是原子或基团的不同排列与旋光 性有什么关系？如何确定每种异构体的空间排列？
H
H
其他的不存在对映异构现
H
A
象。
38
练习：判断下列化合物之间的关系：
1.
与
2.
与
3.
与
解： 1. 一对对映异构体 2. 同一化合物 3. 同一化合物
39
判断对映异构体的方法
最直接的方法是建造一个分子和它的镜像的模型。观察镜像和 分子是否重叠？
是否有对称面、对称轴或对称中心。 寻找手性碳原子（手性中心）。 （但如果有两个或两个以上的手性碳原子有例外，内消旋体）
15
1) 手性中心、 不对称碳原子
（chiral center, asymmetric carbon)
Cl
H

l ??
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合

一对对映体等量混合得到外消旋体
外消 旋体
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC
15 [ ]D =+3.82
(R)-(-)-乳酸 mp 53oC
15 [ ]D =-3.82
()-乳酸 mp 18oC
[]15 D=0
pKa=3.86(25oC)
pKa=3.79(25oC)
pKa=3.83(25oC)
第3章 对映异构（2）
横键基团朝前，竖 键基团朝后 。 不离开纸面翻转， 在纸面上顺时针或 反时针旋转180o， 其构型保持不变。 纸面上旋转90o或 270o后变成其对映 体。 固定一个基团，其 余三个基团顺时针 或逆时针旋转，构 型保持不变。 任意两个基团对调 一次后变成它的对 映体。
对次序规则的补充
分子式：C129H223N3O54 可能存在的异构体数目为271
O O H2N OH O OH O HO OH OH Me OH OH OH OH O HN NH OH OH Me O O OH O Me OH Me HO OH O HO OH OH OH OH Me OH O OH HO OH OH Me OH OH OH OH HO O HO OH OH O OH OH OH HO OH OH HO OH OH
R式
赤式
（3）含有 n个手性碳化合物最多立体 异构体的数目
1个C* 2个C* 3个C* A+ B+ BC+ C- C+ CAB+ BC+ C- C+ CD+D- D+D-D+D-D+D2 4 8 16
4个C* D+D- D+D-D+D-D+D-

比旋光度 (Specific Rotation)

t
B l
：旋光度 B ：质量浓度(g/ml) l ：盛液管的长度（dm）
8
：光源的波长
t ：测定时的温度
说明
•比旋光度[]：体现物质特性，可在手册中查到 •一般用钠灯(D)作光源，λ=589.3nm，t=20℃ •物质的旋光度，需要通过改变浓度或者改变盛液管长度 的方式测定两次，才能确定。 •溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准 •若溶剂不是水，则要在后面标出溶剂及相应浓度 右旋酒石酸： (乙醇, 5%)
25
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
S
R
R
S
≡ ≡
A B C
≡
B
B
A
C
D
D
R
D A C
≡
A
D B
26
C
Fischer投影式中R、S的简便确定法： •若最小基团d在竖线上，则a，b，c顺时针旋转为R型， 逆时针为S型； •若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转为S型， 逆时针为R型。 使用费歇尔投影式应注意的问题： •在纸面上转动180°或偶数倍，构型不变。
n
﹡
﹡
I
≡
II
III
IV
关系：对映体：III和IV
内消旋体：I和II
非对映体：I和III，II和III，I和IV，II和IV
33
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物 (有) 内消旋体无旋光性(抵消), 不能分离成光活性物质
mp
(+)-酒石酸 (-)-酒石酸 170oc 170oc

单从构造式看，C是非手性碳原子。分子 是非手性碳原子。 单从构造式看， 是非手性碳原子 中含两个相同C*， 个旋光异构体 个旋光异构体。 中含两个相同 ，有3个旋光异构体。其中一 对对映体，一个内消旋体。 对对映体，一个内消旋体。但其旋光异构体的 总数=4，有一对对映体，两个内消旋体。 总数 ，有一对对映体，两个内消旋体。
CO H O H H2 O H (2R,4R) H 3 O R R H O 4H CO H O
COOH H 2 OH H 3 OH H 4 OH COOH
CO H O H 2 H O H O 3 H (2S,4S) S S H 4 O H CO H O
COOH H 2 OH HO 3 H H 4 OH COOH
CHO H
OH OH HO HO
CHO H CH OH 2
L(-)-甘油醛 (
CH OH 2
D(+)-甘油醛 (
(2)绝对构型 R/S命名法 绝对构型 S 系统命名法用以“基团次序” 系统命名法用以“基团次序”规则为基础的 R/S命名法命名绝对构型。 S命名法命名绝对构型。 R：Retus （拉丁文，右） 拉丁文， S：Sinister（拉丁文，左） （拉丁文，
H O O C
* CH O H
* C H O H
CO H O
酒石酸
分子式、结构式相同， 分子式、结构式相同，含两个相同手性碳 原子→旋光异构体总数=3→ 原子→旋光异构体总数 →一对对映体和一个 内消旋体→一对对映体和内消旋体之间， 内消旋体→一对对映体和内消旋体之间，彼此 两两互为非对映体。 两两互为非对映体。
旋光异构体的 性质
对映异构体 手性条件下性质 不同，非手性条件下性质相同。 不同，非手性条件下性质相同。 外消旋体 外消旋混合物；外 外消旋混合物； 消旋化合物； 消旋化合物；外消旋固体溶液 非对映异构体 物理性质不同， 物理性质不同， 化学性质基本相同， 化学性质基本相同，但在同一 反应中，反应速率不同。 反应中，反应速率不同。

2.含手性面化合物
六螺并苯类化合物,是六个苯环用相邻两碳原子 稠合，分子中的碳原子都是sp2杂化。分子应该是平 面结构，但两端环上的两个氢原子拥挤，使两端苯 环不能在一个平面上,一上一下，像个螺旋，出现不 对称现象，产生对映异构现象。其旋光能力惊人，
[α]=3700°。
左手螺旋，S构型，
右手螺旋，R构型
结论：
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可 与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
H H H Cl C2 H Cl Cl H H Cl H H Cl H H H
Cl
H
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心， 只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物 是少数。
OH OH
A. 三维结构标记：
C2H5 H H CH3 CH3 C2H5
R
S
若a→b→c是顺时针方向转，手性碳原子为 R构型，用R表示； 若a→b→c是逆时针方向转，手性碳原子为 S构型，用S表示。
注：R / S与D / L; R / S与 “+、-” 没有必然的联系
B. Fischer 投影式（平面标记法）：
3. 命称标记
已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。
如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个 手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。
例如：
COOH HO H Cl H COOH
（2R,3R）-2-羟基-3-氯 丁二酸
∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判 定为是手性分子。
故：分子的手性是对映体存在的必要和充分 条件。

• 为了比较不同物质的旋光性，规定溶液的浓度为1g/mL，盛液管 的长度为1dm，并把这种条件下测得的旋光度叫做比旋光度，一般 用[]表示。
[t
c●l
C——溶液的浓度（g / mL） l——管长（dm）。
• 比旋光度只决定于物质的结构，故它是各种化合物各自 特有的物理常数。
比旋光度的表示法
6.6.3 其它特殊结构手性化合物
6.3.2相对构型与绝对构型
6.7 外消旋体的拆分
6.3.3 R、S命名规则
6.8 亲电加成反应中的立体化学
6.1 立体异构与手性分子
立体化学的主要研究内容
——研究有机化合物分子的三维空间结构（立体结构）， 及其对化合物的物理性质和化学反应的影响。
立体异构体
——分子构造（即分子中原子相互联结的方式和次序） 相同，而立体结构不同的化合物。 构造异构体
设想分子中有一平面，可把分子分成互为镜像的两半， 这个平面就是对称面。具有对称面的分子不具手性。
H
C
Cl
Cl
Cl H CC
H
Cl
(E)-1,2-二氯乙烯
CH3 (1) 1,1,-二氯乙烷
该分子的对称面 即分子平面
（2）对称中心
对称因素
如果分子中有一点，所有通过该点画的直线都以等距离 达到相同的基团，该点称为对称中心。具有对称中心的分 子无手性，也无旋光性。
HH
H
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
H
C2对称轴
对映异构
手性和对称性的关系
• 凡具有对称面、对称中心的分子，都能与镜像叠合， 都是非手性分子。 • 既无对称面，又无对称中心的分子，都不能与其镜 像叠合，都是手性分子。

第五章 对映异构体
观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但 它们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映 异构体。
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手
互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右
手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的
mp 53oC
15 [ ]D = +3.82
(R)-(-)-乳酸
mp 53oC
15 [ ]D = -3.82
pKa=3.79(25oC)
pKa=3.83(25oC)
一对对映体结构差 别很小，因此它们 具有相同的 bp ， mp ， 溶解度等，化学性 质也基本相同。很 难用一般的物理或 化学方法区分。但 它们对平面偏振光 的作用不同：
CH3 C2H5
R
S
CHO CHO H OH CH2OH H
H OH HO
CHO
R
CH2OH
CH2OH
D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型
绝 对 构 型 能真实代表某一 光活性化合物的 构型（R、S） 相 与假定的D、L甘油 对 醛相关联而确定的 构 型 构型。
注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其 标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合 物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的 规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其 旋光方向，还是依靠测定。
l 为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)。
比旋光度表示： 盛液管为 1 分米长，被测物浓度为 1g/ml 时的
旋光度。
含一个手性碳原子的化合物

分子中有一个对称面。
H
H
H
H
Cl
Cl
平面内翻转180度，实物和镜象重叠。
结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性， 无对映异构体，无旋光性。
H H CH3
H
C
C
H
C H 3C
C
无数个σ
O
2个σ
1个σ
O
2. 对称中心( i )
定义：分子中有一点i ， 以分子任何一点与其连线， 都能在延长线上找到自己 的镜象，则 i 点为该分子 的对称中心。
COOH NH2 CH3 H CH3
COOH NH2 H H
COOH CH3 NH2 H
NH2 COOH CH3
透视式
将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线 表示伸向纸前方的键。 这种表示方法比较生动形象，缺点是书写不方便。
COOH H2N C CH3 H HOOC H C H3C NH2
[学习要求]：
1.掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念， 了解旋光仪的构造。 2.掌握对映异构现象与分子结构的关系； 3.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、 手性、对称因素等概念； 4. 掌握 fischer 投影式使用规定，及与 Newman 式、 楔形式、锯架式的转换； 5. 掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的对映 异构及R、S命名规则； 6. 了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对 映异构； 7.理解外消旋体的拆分原理； 8.了解烯烃亲电加成反应的立体化学。
a a l l C
t
式中: C--溶液浓度 (g/mL); l--管长(dm)
例：20℃下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用 管长为1dm，测定的旋光度a为+3.2°。已知葡萄糖在水中 的比旋光度为+52.5 °，求这个溶液的质量浓度。

COOH H OH CH2OH 注： （1）D，L与旋光性无关 D-（-）甘油酸 （2）左右旋由实验测定 （3）其他物质构型与甘油醛关联（相对构型）。 （4）绝对构型 1951，Bijvoet, X-ray, 右旋酒石酸铷钠， D-甘油醛为右旋。
HO CH 3 H COOH
I Br Cl H
例
2. R, S标记法
第九章 对映异构体
对映异构体：两分子结构能以平面镜对称，却不能重 叠。
H H H H
H
H H
H H
H
HO
CH2Cl CH3
ClH2C H3C
OH
Mirror
Mirror
立体异构体：构型异构体，构象异构体。 对映异构体，非对映异构体。 例
9.1 手性和对称性
1. 手性 分子与其镜像不能叠合的性质叫做“手性”
AACOOH OH H COOH
酒石酸
内消旋体 (m, RS-SR) 外消旋体 (RR-SS)
9.5 手性中心的产生
1. 第一手性中心的产生 CX2YZ 前手性碳 2. 第二手性中心的产生 CH3C*H(Cl)CH2CH3 SRSS：SR = 29：71 RR：RS = 29：71 CXMYZ
H Cl CH3 R CH3 Cl CH3 Cl H R CH3 S
2-羟基-3-氯丁二酸
COOH H Cl COOH H Cl
COOH OH H COOH
（2S，3S） 非对映体 非对映体：一般性质不同
RS
不是实物与镜像关系
两个相同的C*
C1 C2
COOH H H OH OH COOH HO HO
A+ A+
AA+
COOH H H COOH HO H

2018/10/17 4
手性中心的存在与否不是唯一判断手性分子的标准 许多含有手性中心的分子不是手性的.(例外: meso) 许多手性分子不含有手性中心.(例外: 联苯型, 丙二烯型)
2018/10/17
5
(二） 对映异构体的表示法：
Fischer Projection： 把立体的结构式用平面表示出来
CH3 Cl H CH2CH3
I
赤式-2,3-二氯戊烷
最小基团在横键上
2018/10/17
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H
H
CO2H H2N CH3 S
HO2C H3C R NH2
2018/10/17
35
问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2 CH3 (2) CH2=CH Br H CH2CH3
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手性分子具有旋光性（Rotation ） ——光学活性（optically active ）
2018/10/17
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问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2 CH3 (2) CH2=CH
H CH2CH3 Br
(3)
Cl (H3C)2HC C CH2CH2OH Br
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10
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11
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trans chiral
Without symmetrical plane, with chirality!
2018/10/17
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How about cis-1,2-dimethylcyclohexane and trans-1,2-dimethylcyclohexane?

拆分方法有化学方法、生物方法、机械方 法和结晶法，化学方法用的多一些。1848 年巴斯德拆分酒石酸钠铵的晶体时是用人 工的方法分开的。
化学方法是；外消旋体与一纯的旋光物 质作用生成非对映体，在根据非对映体的 物性差进行分离（如b.p差，在某一溶剂中 的溶解性不同等）。
§6.9亲电加成反应的立体化学
CH3
H
Cl
H
Cl
C2H5
命名为（2S，3R）-2，3-二氯戊烷
CH3CH-CHCH2CH3 2，3-二氯戊烷 Cl Cl
§6.6 环状化合物的立体异构
一、环丙烷衍生物
HOOC
COOH
COOH
A
COOH COOH
B
COOH
C
A与B，A与C为顺反异构，也是非对映异构体（顺反异构是非 对映异构的一重特殊情况），B与C为对映体
旋光性（光活性）：能使平面偏振光的振 动平面发生旋转的性质。
具有旋光性的物质叫旋光物质或叫光 活性物质。旋光物质又分左旋体和右旋体。 能使偏振光的振动平面向左旋转的物质叫 左旋体。能使偏振光的振动平面向右旋转 的物质叫右旋体。
旋光度：旋光物质使偏振光的振动 平面旋转的角度叫旋光度。用α表示。
二、旋光仪和旋光度： 1、旋光仪：用来测定物质旋光度的仪器。
第六章 对映异构
同分 异构
平面异构 立体异构
碳链异构 位置异构
官能团异构
互变异构
对映异构 构型异构
非对映异构 （包括顺反异构） 构象异构
§6.1 物质的旋光性
一、平面偏振光和旋光性
光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方 向垂直。普通光的光波在垂直于它前进方向的任 何可能的平面上振动。
晶轴

1,2-取代
1,3-取代
环己烷：含有两个相同的取代基时：
多个不同的手性碳原子:
最多可以有2n种旋光异构体
4.7 不含手性碳原子化合物的对映异构
丙二烯分子：
当1、3 碳原子分别连有不同基团时，分子有手性
螺环化合物
脂环烯化合物
联苯分子：
反式大环烯烃：
含有其它手性原子化合物的对映异构
4.8 有机反应中的对映异构现象
例: 乳酸
分子中含有多个手性碳原子时, 一一标出: S R
则名称为: (2S,3R)-2,3-戊二醇
注意:
1. 标记方法与旋光方向无关 2. 一个化合物经反应后,若构型保持不变, 但 R–S标记却不一定相同.
4.5 含有多个手性碳原子化合物的对映异构
1.含有两个不同手性碳原子化合物的对映异构
3. 对映体的性质 对映体之间结构差别很小,它们具有相同的沸点, 熔点,溶解度,密度,折光率,光谱等, 对映体之间在物理性质上的不同，只表现在对偏 振光的作用不同。
4.2 物质的旋光性和比旋光度
偏振光——只在一个方向上振动的光。
旋光性——能旋转偏振光振动方向的性质。
旋光性物质（光活性物质）—— 具有旋光性的物质。
2. 含有两个相同手性碳原子化合物的立体异构
内消旋体——虽然含有手性碳原子，但却不是 手性分子，因而也没有旋光性的化合物。
内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但本质不同: 内消旋体是单纯的非手性分子，不可拆分 外消旋体是两个对映体的混合物，可拆分 含有一个手性碳原子的分子必有手性 含有多个手性碳原子的分子不一定都有手性 所以 不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子
四 种 立 体 异 构 体
例：2-羟基-3-氯丁二酸

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13
5.1.6 对称性
有机化学中应用最多的对称要素是对称面和对称中 心。如果组成分子的所有原子在同一平面上，或者有 一个平面通过分子能够把这个分子分成互为镜像的两 半，这两种平面都是分子的对称面。
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如果任何的直线通过分子的中心，在离中心等距离 处遇到完全相同的原子，这个中心就是对称中心。例 如,1，3-二氟-2，4-二氯环丁烷具有一个对称中心：
分别是-26.5℃和 +26.5℃。
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39
5.4.2具有两个相同手性碳原子的对映异构
当两个手性碳原子相同时，例如酒石酸(2，3-二羟 基丁二酸)分子中有两个手性碳原子，这两个碳原子所连 接的四个原子或基团都是OH，COOH，CH(OH)COOH， H。
可以直接放人盛液管中来测定，在计算比旋光度时， 应把上面公式中的ρB改成该液体的密度ρ。。
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11
比旋光度是具有旋光性化合物的一种常数，例如葡
萄糖水溶液使偏振光右旋，在20℃时用钠光作光源，其
比旋光度为52.5°，可表示为[α]
20 D
=
+52.5°(水)。不用水
为溶剂时，需注明溶剂的名称。
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30
按照这个规则，也可用R，S-命名法来命名D-(+)-甘 油醛。在D-(+)-甘油醛分子中，同手性碳原子相连的四个 原 子 或 基 的 排 列 次 序 是 OH，CHO，CH2OH，H。 这 样 ， D-(+)-甘油醛是R型。同理，L-(-)-甘油醛是S型。
≡
D-(+)-甘油醛
R型
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8
5.1.5 比旋光度