1、改良西门子法是目前主流的生产方法(总)
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近年来,多晶硅产业之所以迅猛发展,主要受益于改良西门子法技术的进步,具体技术主要体现在化学气相沉积反应器的不断创新,能适应不断扩大生产的需要;冷氢化工艺的发展,使生产过程物料循环回收利用系统进一步完善;系统得到进一步优化,生产体系物料的技术集成不断提高,使工厂能实现更大的生产规模,建设投资和生产成本不断降低。
瓦克公司在一篇50年发展多晶硅生产的纪念性文章中,总结出企业发展的两点关键经验:首先是得益于50多年CVD反应器技术不断进步和创新;其次是生产体系物料的技术集成、综合利用的逐步完善。
1)CVD技术CVD反应炉的生产技术不断创新,生产能力不断扩大,是西门子法生产多晶硅技术得以发展的最重要因素。
钟罩式棒状载体CVD反应器因发源于德国西门子公司而闻名,用于三氯氢硅还原反应的被称为三氯氢硅西门子技术,用于硅烷分解的被称为硅烷西门子技术。
早期德国西门子公司与Wacker公司合作,为西门子公司生产硅整流器研发多晶硅原料,使用硅粉和HCl合成三氯氢硅,提纯后再以氢还原三氯氢硅生成多晶硅,使用石英玻璃CVD反应器。
后期随着材料技术的进步和降本降耗的需要,逐渐发展到金属钟罩炉、不锈钢钟罩炉,还原炉里面的棒数也逐渐从1对棒、3对棒逐渐提升到36对棒以上的大型还原炉。
图为不同年代的主流还原炉年产量情况,从图中可以看出,还原炉产量已从1975年的单炉40吨/年,提升至2015年的500吨/年,48对棒的还原炉年产能更是达到600吨的水平。
多对棒常压还原炉的使用。
进入20世纪70年代,部分企业开始想方设法地提高单炉产量,基于压力安全等方面的考虑,日本多晶硅公司研发了大型常压还原炉,以降低电耗生产能耗。
运行实践证明,多对棒还原炉与少对棒还原炉相比具有明显的节能效果,且相同生产规模的厂房面积减少,与之配套的辅助工艺设备、电气设备、工艺管线和阀门均相应减少,采用多对棒还原炉可以降低建设投资,也可以减少操作人员数量。
其中以三菱公司为代表采用96根硅棒以上的大型常压还原炉为例,炉产量达到5吨/炉,使还原电耗水平由150~200kW·h/kg-Si降到约80kW·h/kg-Si,技术进步较明显。
太阳能是未来最清洁、平安和可靠的能源,兴旺国家正在把太阳能的开发利用作为能源革命主要内容长期规划,光伏产业正日益成为国际上继IT、微电子产业之后乂一爆炸式开展的行业。
本文从运用改进西门子工艺生产光伏材料一一多晶硅的过程中四氯化硅转化为三氯氢硅的环节对生产设备内部构件气体分布板进行改进,从而减小气体通过气体分布板时的压降,增加其进入反响器的速度,以实现提高其转化率和转化效率,节约公司本钱, 提高产品竞争力目标。
本篇论文首先介绍了研究课题的背景、研究的意义及口前的研究状况,然后简述了改进西门子生产工艺及氢化工艺在整个工艺流程中的作用,之后介绍了氢化车间的主要设备一一流化床反响器的主要工作原理及其主要内部构件,并为对四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率和转化效率影响比拟大的构件一一气体分布板提出三个改进方案,并分别进行计算,通过比照选出最正确方案。
最后将改进后的气体分布板与改进前进行比照,对改进后的经济效益做出评估。
关键词:流化床反响器气体分布板转化率转化效率AbstractSolar energy is the most clean, safe and reliable energy of future, The developed countries are making long-term plan about the development and utilization of solar energy, which are the main contents of energy revolution ・ Pv industry is increasingly becoming international another explosive development industry since IT, microelectronic industry.This paper from the angle of using the Improved Siemens Craft of producting photovoltaic material ------------------------ to improve the internals gas distributing plates of the production equipment which was used for into four hydrogen chloride to silicon link trichloramine. Thus reduce pressure drop of gas through a gas distributing plates increase the speed of gas into reactor ・ In order to achieve the target of improve their efficiency of conversion conversion , to save the company cost and chance the competitiveness of 什ieir products ・This paper firstly introduces the background of the topic , the implications of the research and the current research status , then briefly introduce the Improved Siemens Craft production process and the role that hydrogenated process be in the whole process ・ then introduce the main equipment of hydrogenated workshop , The fluidized bed reactor and its main principle and the main internal components ・ Then puting forward the improvement plan for the gas distribution board, as it has more influence in conversion and efficiency of conversion of four chlorinated silicon into hydrogen silicone. To assess the economic benefit after improving・Keywords: Fluidized Bed Reactor Gas Distributing Plates Conversion Efficiency of conversion第一章绪论 (1)1・1课题研究背景 (1)1・2课题研究的意义 (2)1.3关于气体分布板的研究现状 (2)1・4本课题研究方法介绍 (2)1・5课题的研究内容及根本思路 (3)第二章改进西门子工艺及冷氢化工艺 (4)2.1改进西门子法 (4)2・1・1改进西门子法简介 (4)2.1・2改进西门子法相对于传统西门子法的优点 (5)2.2冷氢化工艺 (6)2・2・1冷氢化工艺简介 (6)2.2. 2冷氢化工艺相比于其他氢化工艺的优缺点 (6)第三章流化床反响器 (7)3.1流化床反响器简介 (7)3.2流化床反响器的分类 (8)3.3典型流化床反响器结构介绍 (8)3.4流化床内部构件一一气体分布板 (9)3.4. 1气体分布板需满足的根本要求 (9)3.4.2气体分布板的作用 (9)3.4.3气体分布板的分类 (9)第四章分布板的设计改进 (11)4.1原气体分布板装置的情况 (11)4.1.1气体分布板的结构 (11)4. 1.2原工艺条件 (13)4. 1. 3原分布板在上述工艺条件下的阻力降计•算 (13)4. 1. 4气体通过分布板时速度的计算 (13)4. 1. 5气速和压力降的计算结果 (13)4. 2根据原工艺条件计算流化速度 (14)4.2.1流化速度的计算 (14)4. 2. 2由于气体流速可能引起的非正常流化现象 (16)4. 3临界开孔率 (16)4.4改进方案设计 (16)第五章改进方案评价及改进后经济效益评估 (22)5.1改进方案评价 (22)5.2改进后经济效益评估 (23)第六章总结 (27)6.1收获 (27)6.2问题 (27)谢辞 (28)参考文献 (29)第一章绪论1 • 1课题研究背景太阳能是未来最清洁、平安和可靠的能源,兴旺国家正在把太阳能的开发利用作为能源革命主要内容长期规划,光伏产业正日益成为国际上继IT、微电子产业之后乂一爆炸式开展的行业。
主要的多晶硅生产工艺1、改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢(或外购氯化氢),氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅,然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯,提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。
2、硅烷法——硅烷热分解法硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。
然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。
以前只有日本小松掌握此技术,由于发生过严重的爆炸事故后,没有继续扩大生产。
但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。
3、流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下生成三氯氢硅,将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅,继而生成硅烷气。
制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应,生成粒状多晶硅产品。
因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大,生产效率高,电耗低与成本低,适用于大规模生产太阳能级多晶硅。
唯一的缺点是安全性差,危险性大。
其次是产品纯度不高,但基本能满足太阳能电池生产的使用。
此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。
目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。
此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。
4、太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外,还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。
1)冶金法生产太阳能级多晶硅主要工艺是:选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭,去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后,进行粗粉碎与清洗,在等离子体融解炉中去除硼杂质,再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭,去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分,经粗粉碎与清洗后,在电子束融解炉中去除磷和碳杂质,直接生成太阳能级多晶硅。
多晶硅提纯技术目录摘要 (1)1引言 (1)2 多晶硅的提纯技术 (2)2.1 改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 .........................2.2 流化床法——硅烷法——硅烷热分解法............................2.3冶金法——物理法——等离子体法 ................................ 3多晶硅提纯后的副产物的综合利用. (6)3.1 四氯化硅的性质 (6)3.2 四氯化硅的综合利用 .......................................... 4技术比较及发展趋势...................................................4.1国外多晶硅生产技术发展的特点.......................................4.2国内多晶硅生产技术发展趋势 (12)5 结束语 (14)6致谢 (15)7参考文献 (16)多晶硅的提纯技术及副产物的利用摘要:高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料,在未来的50年里,还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原材料。
随着信息技术和太阳能产业的飞速发展,全球对多晶硅的需求增长迅猛,多晶硅价格也随之暴涨。
自2006年以来,受市场虚高价格与短期暴利诱惑,我国掀起了一波多晶硅项目的建设高潮,规模与投资堪称世界之最。
我国多晶硅产量2005年时仅有60吨,2006年也只有287吨,2007年为1156吨,但2008年狂飙到4000吨以上,2009年,中国多晶硅产量达1.5万吨。
2008年在金融危机影响下,多晶硅价格暴跌,从最高时的四五百美元/公斤,跌至最低至每公斤五六十美元。
2010年随着海外市场复苏,多晶硅进入新一轮投产热,乐电天威、鄂尔多斯子公司等多晶硅生产企业纷纷发布投产消息。
1、改良西门子法是目前主流的生产方法多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来,由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同,因此生产工艺技术不同;进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异,各有技术特点和技术秘密,总的来说,目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。
改良西门子法是目前主流的生产方法,采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85%。
但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。
这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%,它们形成的企业联盟实行技术封锁,严禁技术转让。
短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。
在未来15-20年内,采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元,太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主,改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺,与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态,很难相互取代。
尤其对于中国的企业,由于技术来源的局限性,选择改良西门子法仍然是最现实的作法。
在目前高利润的状况下,发展多晶硅工艺有一个良好的机遇,如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。
2、西门子改良法生产工艺如下:这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术,对环境不产生污染,具有明显的竞争优势。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有:氯化氢合成炉,三氯氢硅沸腾床加压合成炉,三氯氢硅水解凝胶处理系统,三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统,硅芯炉,节电还原炉,磷检炉,硅棒切断机,腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置,还原尾气干法回收装置;其他包括分析、检测仪器,控制仪表,热能转换站,压缩空气站,循环水站,变配电站,净化厂房等。
(1)石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅,其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑(2)为了满足高纯度的需要,必须进一步提纯。
摘要多晶硅是硅产品产业链中的一个非常重要的中间产品,是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料,是信息产业和新能源基础的原材料。
总的来说,目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。
其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能最大,约占全世界总产能的80% 。
本论文主要研究改良西门子法(又称闭环式三氯氢硅氢还原法)生产多晶硅,,与其他的方法相比其更具优越性.。
改良西门子法是用氯气和氢气合成氯化氢(或外购氯化氢),氯化氢和工业硅粉(粗硅)在高温下合成三氯氢硅,然后对三氯氢硅进行化学精制提纯达到9个9以上,其中金属杂质总含量应降到0. 1 x 10 -9以下,提纯精馏后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD(化学沉淀法)反应生产高纯多晶硅。
改良西门子法生产多晶硅不但效率高而且环保。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。
关键词:多晶硅;改良西门子法;提纯;还原Improved method of polysilicon production ofSiemens technology researchPolycrystalline silicon of the industrial grade silicon product is a very important intermediate products, is manufacturing silicon crystal, flowing and high purity silicon solar battery products of the main raw material, is the information industry and new energy foundation of raw materials. In general, the international polysilicon production main traditional process are: improved Siemens method, silane method and fluidized bed method. Which improved the production of Siemens polysilicon production capacity of the largest, accounts for about 80% of the world total.This thesis mainly research improved Siemens method (also called partially closed loop type hydrogen silicone hydrogen reduction method) production of polysilicon, and other methods more advantages than the Siemens method is improved with chlorine gas and hydrogen synthesis hydrogen (or outsourcing hydrogen), hydrogen and industrial silicon powder (coarse silicon) under high temperature hydrogen synthesis abroad.emphasis silicon, and then to the different chemical refining purified hydrogen silicon to nine and above, including metal impurity total content should be down to 0. 1 x 10 -9 the following, purification and distillation of the hydrogen in the different after silicon hydrogen reduction furnace for CVD chemical precipitation) reaction production high purity polycrystalline silicon. Improved Siemens method not only high efficiency and production of polysilicon environmental protection. The current available polycrystalline silicon factory most use this law in the production level and electronics polycrystalline silicon.Keywords: polysilicon; Improved Siemens method; Purification process; reduction摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1 目前多晶硅的发展前景 (1)1.2 多晶硅行业发展趋势预测 (1)1.3 国内多晶硅企业发展面临的可能风险 (2)第2章多晶硅的生产方法 (4)2.1 多晶硅的概括 (4)2.2 硅烷法 (4)2.3 流化床法 (5)2.4 改良西门子法 (6)第3章改良西门子法介绍与对比 (9)3.1 改良西门子法介绍 (9)3.2 多晶硅生产过程中的产污分析 (13)3.3 改良西门子法与其它方法的对比 (14)3.3.1改良西门子法与西门子法的比较 (14)3.3.2改良西门子法与硅烷法比较 (15)结论 (16)参考文献 (17)致谢 (18)第1章绪论1.1 目前多晶硅的发展前景在如今能源日趋紧张、环境压力增大的情况上,世界各国都把目光投向了新能源领域,太阳能作为一种重要的可再生能源,其开发和利用已成为各国可持续发展战略的重要组成部分。
1、改良西门子法是目前主流的生产方法多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来,由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同,因此生产工艺技术不同;进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异,各有技术特点和技术秘密,总的来说,目前国际上1、改良西门子法是目前主流的生产方法多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来,由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同,因此生产工艺技术不同;进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异,各有技术特点和技术秘密,总的来说,目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。
改良西门子法是目前主流的生产方法,采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85%。
但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。
这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%,它们形成的企业联盟实行技术封锁,严禁技术转让。
短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。
在未来15-20年内,采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元,太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主,改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺,与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态,很难相互取代。
尤其对于中国的企业,由于技术来源的局限性,选择改良西门子法仍然是最现实的作法。
在目前高利润的状况下,发展多晶硅工艺有一个良好的机遇,如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。
2、西门子改良法生产工艺如下:这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术,对环境不产生污染,具有明显的竞争优势。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有:氯化氢合成炉,三氯氢硅沸腾床加压合成炉,三氯氢硅水解凝胶处理系统,三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统,硅芯炉,节电还原炉,磷检炉,硅棒切断机,腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置,还原尾气干法回收装置;其他包括分析、检测仪器,控制仪表,热能转换站,压缩空气站,循环水站,变配电站,净化厂房等。
1、改良西门子法是目前主流的生产方法
多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来,由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同,因此生产工艺技术不同;进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异,各有技术特点和技术秘密,总的来说,目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。
改良西门子法是目前主流的生产方法,采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85%。
但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。
这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%,它们形成的企业联盟实行技术封锁,严禁技术转让。
短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。
在未来15-20年内,采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元,太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主,改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺,与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态,很难相互取代。
尤其对于中国的企业,由于技术来源的局限性,选择改良西门子法仍然是最现实的作法。
在目前高利润的状况下,发展多晶硅工艺有一个良好的机遇,如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。
2、西门子改良法生产工艺如下:
这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术,对环境不产生污染,具有明显的竞争优势。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有:氯化氢合成炉,三氯氢硅沸腾床加压合成炉,三氯氢硅水解凝胶处理系统,三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统,硅芯炉,节电还原炉,磷检炉,硅棒切断机,腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置,还原尾气干法回收装置;其他包括分析、检测仪器,控制仪表,热能转换站,压缩空气站,循环水站,变配电站,净化厂房等。
(1)石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅,
其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑
(2)为了满足高纯度的需要,必须进一步提纯。
把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中,生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。
其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑
反应温度为300度,该反应是放热的。
同时形成气态混合物(Н2, НС1, SiНС13, SiC14, Si)。
(3)第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯,需要分解: 过滤硅粉,冷凝SiНС13,SiC14,而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。
然后分解冷凝物SiНС13, SiC14,净化三氯氢硅(多级精馏)。
(4)净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺,以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。
其化学反应SiHCl3+H2→Si+HCl。
多晶硅的反应容器为密封的,用电加热硅池硅棒(直径5-10毫米,长度1.5-2米,数量80根),在1050-1100度在棒上生长多晶硅,直径可达到150-200毫米。
这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应,并生成多晶硅。
剩余部分同Н2,НС1,SiНС13,SiC14从反应容器中分离。
这些混合物进行低温分离,或再利用,或返回到整个反应中。
气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的,从某种程度上决定了多晶硅的成本和该 3工艺的竞争力。
在西门子改良法生产工艺中,一些关键技术我国还没有掌握,在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了,不仅提炼成本高,而且环境污染非常严重。
在“十一五”期间,为实现采用改良西门子工艺的多晶硅的产业化,建议开展下述课题研究:基于SiHCl3氢还原法的低电耗多晶硅生成反应器技术;干法回收中H2、HCl、SiHCl3、SiCl4混合气体大能力无油润滑加压装置;SiCl4氢化反应器进料系统控制技术装置;大型多侧线SiHCl3高效提纯技术装置;千吨级多晶硅生产系统自动控制组态技术。
西门子法主要分为三个关键过程:一是硅粉和氯化氢在流化床上进行反应以形成中间化合物三氯氢硅(TCS);二是将三氯氢硅进行分馏以获得ppb级高纯的状态;三是将超纯三氯氢硅用氢气通过化学气相沉积(CVD)还原成所需的产品--
半导体级多晶硅。
西门子法也称三氯氢硅精馏法,因此法由西门子公司发明而得名[10].西门子法是目前生产多晶硅,特别是单晶硅用多晶硅的主要方法,其主要流程见图3.
图3 西门子法生产多晶硅流程简图
Fig·3 The general flow chart ofpolysilicon production by siemens process 如图,首先将工业硅粉碎,在流化床反应器中与HCl气体混合并发生反应(350℃)Si+3HCl→SHi Cl3+H2,由于SHi Cl3在30℃下呈液态,所以很容易与氢气分离.将得到的SHi Cl3精馏与其它杂质的氯化物分离.经过提纯后的SHi Cl3在高温(1 100~1 200℃)进行化学气相沉积(简称VCD),得到6N~10N的电子级多晶硅棒.
改良西门子法
1955年,西门子公司成功开发了利用H2还原SiHCl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术,并于1957年开始了工业规模的生产,这就是通常所说的西门子法。
在西门子法工艺的基础上,通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4
氢化工艺,实现了闭路循环,于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还
原法。
改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成H C l(或外购HCl),HCl 和工业硅粉在一定的温度下合成SiHCl3,然后对SiHCl3进行分离精馏提纯,提纯后的SiHCl3在氢还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅。
改良西门子法包括五个主要环节:即SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。
该方法通过采用大型还原炉,降低了单位产品的能耗。
通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺,明显降低了原辅材料的消耗。
改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺,国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。
所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70%~80%。
改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业,其中电力成本约占总成本的70%左右。
(1)改良西门子法。
改良西门子法是以HCl(或Cl2、H2)和冶金级工业硅为原料,
由SiHCl3氢还原生产多晶硅。
西门子法目前已改良发展到第三代技术。
第一代技术只对还原炉中未反应的氢气进行回收利用,只适合于百吨以下规模生产。
第二代是在第一代的基础上,实现了SiCl4的回收利用,增加沉积速度,从而扩大生产。
第三代技术通过采用活性炭吸附法或冷SiCl4溶解HCl法,解决了干法回收氯化氢技术,将得到的干燥的HCl又进入流化床反应器与冶金级硅反应,从而实现了完全闭路循环生产,适用于现代化年产1000T以上规模的多晶硅生产。
其具体生产工艺流程见图1。
1,改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法
改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢(或外购氯化氢),氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅,然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯,提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。
用西门子技术生产的多晶硅的质量能充分满足光伏电池的要求。
这是因为液态的SiHCl3 能用工艺成熟的精馏法提纯, 塔板数可按要求增加, 先进的精馏塔已达30~40 m。
产品SiHCl3 中As、B 含量均≤0.03 ppba, P≤0.3 ppba。
西门子法的成本是比较低的[4], 可以降到20~30 美元/kg( 与电价有关) 。
要降低成本必须掌握先进的西门子技术。
西门子法开始于20 世纪50 年代, 已经历了40 多年的改进,虽然仍称西门子法, 但其内容细节与过去已不相同。
它构成当今主流工艺, 其还原能耗由20 世纪80 年代的300 kWh/kg 降至90年代的95~110
kWh/kg, 现在先进的西门子技术更进一步降至60~70 kWh/kg, 还解决了副产物SiCl4 转化为SiHCl3 的难题[5]。
([4] 梁骏吾. 兴建年产一千吨电子级多晶硅工厂的思考[J ]. 中国工程科学, 2000, 2( 6) : 33- 35.[5] 梁骏吾. 电子级多晶硅生产工艺[J ]. 中国工程科学, 2000, 2(12):34-39.)
其原理是将SiCl4、H2 在催化剂作用下与冶金级硅反应生成SiHCl3。
其反应为: 3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3。
反应条件为3.45 MPa压力和500℃温度; 电耗为20 kWh/kg。
分离提纯后, 高纯SiHCl3又进入还原炉生成多晶硅, 形成闭环生产。
降低还原电耗, 就必须提高多晶硅的沉积速度。
在大沉积速度条件下, SiHCl3 一次通过的转换效率不高, 因此必须回收大量的SiCl4、SiHCl3、HCl 和H2。
先进的回收系统要求对这些物质的回收率达到98%~99%。
生产1 kg 硅的物耗指标为冶金级硅消耗1.2 kg、SiCl4 消耗0.3 kg、氢消耗1.3 m3。
此外, SiHCl3 工艺很安全, 而SiH4 的安全性差。
全世界生产多晶硅的工厂共有10 家, 使用西门子技术的有7 家, 西门子法硅产量占生产总量的76.7%。