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第七章 超分子化学在分离中的应用

第七章 超分子化学在分离中的应用

7.3 冠醚、穴醚在分离中的应用
8.影响冠醚配合物稳定性和选择性的因素
选择性（S）
冠醚对A、B两种离子的选择性为冠醚与该两种离子形成
配合物的稳定常数之比。即：
S A,B
K
A 稳
K
B 稳
冠醚结构、离子性质（半径、电荷密度）和溶剂极性是 影响冠醚选择性和配合物稳定性的主要因素。
7.3 冠醚、穴醚在分离中的应用
7.2 小分子聚集体超分子特定大小的分子具有选择 性（分子识别）
尿素、硫脲和硒尿素的选择性 尿素：直链烷烃、烯烃（支链烷烃不能进入其空腔） 硫脲：支链烷烃、环烷烃 硒尿素：对几何异构体具有超常的分离能力，如只与1t-丁基-4-新戊基烷己烷的反式异构体形成包接物，而与 其顺式异构体根本不反应。
手性拆分剂与消旋体中的一个对映体最少同时有三个相 互作用，其中至少一个是由立体化学决定的。这种手性 识别机理认为，消旋体中只有一个对映体与手性拆分剂 同时具有三个相互作用点。而另一个对映异构体则和拆 分剂只发生二点作用。前者所形成的复合物较后者稳定， 在许多物理性质上（如溶解度、熔点）存在差异。
分子间的三点作用类型包括氢键、偶极相互作用、位阻 排斥、疏水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别 的重要因素。在这个理论的指导下，已成功的合成了许 多拆分剂用于消旋体的手性拆分。
对苯二酚的两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物
7.2 小分子聚集体超分子包接配合物 在分离中的应用
对苯二酚的多分子氢键缔合物 的缔合数达到一定长度后会发 生卷折而形成筒状物。
6个对苯二酚形成的筒状缔合分 子（右图）
筒状物的直径在0.42-0.52nm
筒状聚集体对分子的大小与形 状有很好的选择性。
超分子配合物 （主体－客体配合物）

第七章：超分子化学

第七章：超分子化学

4. Optical sensors and switches edited by V. Ramamurthy, Kirk S. Schanze， Chichester ; New York : Marcel Dekker, c2001，
参考书目
5. Chemistry of nanomolecular systems : towards the realization of molecular devices T. Nakamura ... [et al.] (eds.), Berlin ; New York : Springer, c2003. 6. Supramolecular chemistry Jonathan W. Steed, Jerry L. Atwood， Chichester ; New York : Wiley, c2000，
面对面
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
边对面
（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。
Co(NH3)62+ 5.1 Ni(NH3)62+ 8.7 Co(en)32+ 13.8 Ni(en)32+ 18.6
锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相 互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳 定的超分子。
二、分子识别和自组装
1. 两个概念
（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在 其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳 条件，互相选择对方结合在一起。 （b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用， 自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配

超分子化学简介

超分子化学简介

规模化生产技术的研发
针对规模化生产中的难题，未来将加大研发力度，寻求高 效的超分子化学规模化生产技术。
理论研究的突破
随着计算科学的不断发展，未来有望在超分子化学的理论 研究方面取得突破，建立更为精确的理论模型来指导实验 研究。
拓展应用领域
超分子化学在药物传输、生物成像、传感器等领域具有广 泛的应用前景，未来将进一步拓展其应用领域，为人类社 会的发展做出更大的贡献。
02
超分子的结构与组装
超分子的结构
分子识别
超分子通过分子间的弱相互作用 力（如氢键、π-π相互作用、范 德华力等）实现识别与组装，形
成有序的超分子结构。
动态性
超分子结构具有动态性，可以在一 定条件下进行可逆的组装与解组装， 实现结构的自适应与调控。
多样性
超分子可以由多种不同的单体分子 组成，形成具有丰富结构和功能的 超分子组装体。
超分子的组装
01
02
03
自组装
超分子通过分子间的弱相 互作用力自发地组装成有 序的结构，无需外界干预。
受控组装
通过外界条件的调控（如 温度、pH值、离子强度 等），实现对超分子组装 过程和结构的控制。
人工设计与构建
通过人工设计和合成特定 功能的单体分子，实现具 有预定结构和功能的超分 子组装体的构建。
详细描述
超分子化学突破了传统分子化学的界 限，将分子间的相互作用和自组装过 程作为研究对象，探索分子间的识别 、组装、传递和调控机制。
特性
总结词
超分子化学具有多样性、动态性和自组织性的特点。
详细描述
超分子体系由多种不同类型的分子组成，通过非共价键相互作用形成复杂的结构 和功能。同时，超分子体系具有动态性，可在外界刺激下发生结构和性质的改变 。此外，超分子体系还能通过自组织过程形成有序的结构和功能。

超分子化学简介.ppt

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24.62 34.57 30.35 25.33
12
冠醚对碱金属离子的识别
冠醚的空腔直径和碱金属离子的体积是否匹配有关
冠醚 12-c-4 15-c-5 18-c-6 21-c-7 24-c-8
内腔直径/pm 120~150 170~190 260~320 340~430 >400
阳离子 Li+
Na+ K+ Rb+ Cs+
28
通过氢键Dendrimer的自组装
29
通过静电作用Dendrimer的自组装
30
不规整、不完善分子的自组装
31
金属体系的自组装
1.金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。 2.有机金属化合物自身形成的超分子体系。 3.有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。 4.有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。 5.含有金属的多组分自组装体系。
实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴, 而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及 环境等学科交织在一起, 形成了“超分子科 学”。
8
分子识别（recognization)
识别：指给定受体与底物选择性结合并产生某些特定 功能的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的 相互作用）
分子识别：发生在分子间的识别过程。 位点识别：发生在实体局部间的识别过程。
1
分子间作用力
组成超分子的分子间作用力：
氢键，范德华力，静电作用，配位键的作用，疏水亲脂 作用力，芳香堆积等. 正是通过以上分子间作用力的协同作用而形成了超分子
分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能 结合成这种稳定、有序的实体呢？
2
分子间作用力的协同作用

超分子化学ppt课件

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判断依据：离子半径、金属半径、共价半径、范德华半径（Pauling、Bondi、
胡盛志）
17
[Co(AIP)(BPY)0.5·H2O]n·2nH2O
18
1. 超分子化学简介
p-p 堆积
芳环堆积的三种形式
两个或多个平面型的芳香环平行堆叠在一 起产生的能量效应。 给超分子配合物带来 相当大的稳定性，是配合物稳定存在的一种 作用力。 影响因素：芳环的大小、芳环匹配性、 金属离子、温度、溶剂等。 能量大小：5-10 KJ/mol
分子项链
分子结
奥林匹克环
8
典型的超分子化合物
轮烷
索烃
合成索烃和轮烷分子示意图 9
典型的超分子化合物
以菲啰啉为基础的三叶结
合成索烃和三叶结分子示意图
10
典型的超分子化合物
螺旋分子 螺旋配体 helicands 螺旋配合物 helicates
11
典型的超分子化合物
模 板
螺旋配体 helicands
O
OCБайду номын сангаас
O
O
OCH3
光合作用：叶绿素发挥作用的本质是芳环的堆积
3
1. 超分子化学简介
定义：
正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键 而存在着超分子化学。所谓超分子，即超越共价键的分子，是指由配位 饱和的物种非共价结合合成具有高度组织的实体。（J. M. Lehn）
超越分子的化学、分子组装的化学、分子间键的化学
5
1. 超分子化学简介
功能：分子识别和选择性
6
典型的主客体化合物
冠醚
杯芳烃结构
-环糊精结构
p-叔丁基杯[4]芳烃与p-二甲苯形成2:1包合物

超分子化学PPT资料

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索烃
索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化 合物，通常环与环之间没有共价键联系。
奥 林 匹 克 环
绳结 绳结是一种拓扑结构 法国Sauvage小组：利用双铜离子的三维模板效 应，历时十余年，终于在九十年代初首次合成出 了绳结分子。Sauvage教授由此而荣获大环化学 学术界的第一个Christensen奖。
超分子化学
Supramolecular Chemistry
三位超分子化学研究方面的科学家 获得1987年的Nobel化学奖
• 美国的C. J. Pederson、D. J. Cram教授 • 法国的J. M. Lehn教授。
超分子化学
• 分子材料、信息储存、拥有及转换、拟酶 催化作用及反应性、分子囊包及稳定化等 的基础 • 有机化学、无机化学、物理化学和分析化 学等各个化学分支的重新结合得以实现的 载体（vehicle） • 超分子化学已成为当前公认的化学理论与 应用技术的前沿课题。
螺旋状分子
N NN N NN
N N O N N O O N N N N N N O
N
N N
NN
N
N
N
NN
N NN N
准轮烷和轮烷 准轮烷（Pseudorotaxane）： 由链状分子通过某种分子间识别或自组装穿 越另一个环状分子所形成的一种超分子结构。
轮烷：在链状分子穿越环状分子以后，再在链状 分子的两端用大基团封住，使环状分子不能脱落。
1. X＝Y＝OCH3 2. X＝Y＝OCH2O 3. X＝OCH3，Y＝OCD3 Y 4. X＝H，Y＝D Cyclotriveratrylenes
穴芳烷：Craptophane
R R'
R R'

第七章-超分子化学简介PPT课件

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无序水
35
7.2.3 锁和钥匙原理
7.2.3. 锁和钥匙原理
是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。 是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。
锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作
用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。
2021
36
7.3 分子识7别.和4、自组分装子识别和自组装 7.3、分子识别和自组装
6
7.1 超分子的概念
超分子化学研究对象是：超分子实体（supramolecular entities),即具有分子本身的特征并由这些特征来定义的超 分子（supermolecule）。
分子与原子和共价键的关系如同超分子与分子和分子 间价键。
超分子代表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后 的下一个层次的物质的复杂性。化学术语中的原子、 分子、超分子相当于字母、单词和句子。
2021
22
7.2.1 能量因素
➢非常规氢键
(i) X-H---π氢键:
炔基作为质子受体形成的Cl-H…π氢键
2021
23
7.2.1 能量因素
(ii)X-H---M氢键: 具有充满电子d轨道的过渡金属作为 质子受体，与X-H基团形成3c-4e氢键体系。
2021
24
7.2.1 能量因素
(iii)X-H---H-Y二氢键 二氢键X-H---H-Y也可以存在于分子间或分子内。
C（胞嘧啶）与G（ 鸟嘌呤）之间有一个 N-H---N 和 两 个 N-H--O氢键
7.2.2 氢键 α-螺旋是一种 典型的蛋白质二 级结构，主要稳 定因素是第i个 氨基酸残基的肽 键 氧 与 第 i+4 个 氨基酸残基的肽 键氮氢之间形成 的 N-H---O 氢 键 。

《超分子化学》幻灯片

《超分子化学》幻灯片

范德华作用—诱导的偶极偶极相互作用, london分散力， 极性 非常重要， 原子，基团， 可极化程度，自身的交换作用，键 能， 总合能给出很大的能量
英国 斯威佛特 格列佛游记（外科医生）
讽刺小说 殖民扩展 反抗精神
范的德华力―――分散和静电能在同一个晶体中――计算的能量――分散力（范德华 力）, 静电力—范德华力对分子间相互作用的贡献远远的被低估了.
SO 3
X n
O H C 4A S: X=C H 2, n=4 TC A S: X=S, n=4 C 5A S: X=C H 2, n=5
N
1: complex of C4AS wN ith Phen at pH N
1~2;
H 22: complex
H 4
of TCAS
wiN th PheH n4at
Carcerands 使十分不稳定的分子得到稳定, 吡喃酮 在>200 时从carcer中逃脱出来并进行二聚
分子容器, 建设性的键 稳定性不是由主客体本身固有的相互作用提供而是通过分解复合 物过程的机械阻力产生的.
对中性分子的键合及识别—范德华力, π堆积,供电体接受电子体相互作用-疏水键(溶剂 效应与离子复合相反)-包容(立体适合)-氢键
疏水作用—获取张力能—根据在表面的疏水作用—通过从水到亲油相的转移, 可释放出25kcal/mol de 能量
疏水作用—Hansch式:P=在有机熔剂中的溶解性(辛醇)P0=在水相中的溶解 性 π=疏水常数,贡献是可加合的, 从辛醇转移到水中Gibs能量的增加
在酶中的疏水袋, 疏水的氨基酸
疏水环状物主体—二苯基甲烷单元打开孔穴, 烷基链的长度决定了孔穴的大 小—与芳香碳氢化合物在PH=1时形成的复合物
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色散作用
非极性分子虽没有永久偶极矩，却有瞬间偶极矩，使邻近分子 产生诱导偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用能称为色 散能，亦称London能。近似表达式为
7.2.1 能量因素
在超分子中，van der Waals作用能对包合物的形成非常 重要，但这种作用能通常没有方向性和饱和性，因而在超分 子化学中设计主-客体的选择性配合时应用有限。
强 共价作用为主
120~60 220~250 120~150 175~180
中等 静电作用为主
60~16 250~320 150~220 130~180
识别
自组织 自组装
转换
易位 供能组分
分子/超分子 器件
7.1 超分子的概念
一个化学物种是通过其组分、通过把这些组分连在一起的价键 的性质，及由此产生的空间（几何、拓扑）特征而被定义
超分子物种是由其组分、建筑或超结构的空间排列、连接组分的 分子间价键的性质来表征。具有确定的结构、构象、化学热力学 、动力学和分子动力学性质。不同类型的相互作用力是可以区分 的，代表不同程度的强度、取向及对距离和角度的依赖性。
7.1 超分子的概念
超分子化合物中的组分被命名为受体（ ρ ） 和底物（ σ ），底物 通常指被结合的较小部分。一个特定的底物与受体选择性结合后产 生了超分子（ ρσ ）。
如果受体除又结合位点外，还有反应功能，则它可能在被束缚的 底物上产生一化学变化而引起超分子试剂作用。亲油的膜溶性受 体可作为载体使被束缚的底物易位。
超分子物种基本功能：分子识别、转换、易位。
结合组织化的多分子有序体和相（层结构、膜、囊泡、液晶等） ，功能超分子可以导致分子和分子器件的发展。
近期的研究方向涉及到自发过程（自组装、自组织、复制）和程 序化高分子设计。
7.1 超分子的概念
超分子化学分成部分交叉的两大领域
⑴ 超分子 指几个组分（一个受体及一个或多个底物）在分子识别原理的 基础上按照内装的构造方案通过分子间缔合而形成的含义明确 的、分立的寡聚分子物种
⑵ 超分子有序体
指数目不定的大量组分自发缔合产生某个特定的相而形成得多 分子实体。这里，特定的相（薄膜、层结构、膜结构、囊泡、 胶束、液晶相、固态结构等）或多或少具有确定的微观组织和 取决于本性的宏观性质。
域自身所表明的，从分子化学到超分子化学的过渡导致了对象和 目标从结构和性质变成了体系和功能。
7.1 超分子的概念
第七章 超分子化学简介 Introduction to supermolucular chemistry
第7章目录
7.1 超分子的概念 7.2超分子稳定形成的因素
7.2.1 能量因素 7.2.2 熵增加因素 7.2.3 锁和钥匙原理 7.3 分子识别和自组装 7.3.1 两个概念 7.3.2 冠醚和穴状配体的识别和组装 7.3.3 氢键识别和自组装
第7章目录
7.3.4 配位键的自组装 7.3.5 疏水作用的识别和组装 7.4 晶体工程 7.4.1 概念和特点 7.4.2 晶体工程的谋略 7.4.3 晶体工程构筑示例 7.5 应用和展望
7.1 超分子的概念
超分子化学起源于碱金属阳离子能被冠醚和穴醚选择 性结合，它拓展后导致了分子识别的出现并证明为一 新的化学领域，进一步延伸到分子相互作用和过程， 并广泛扩展到其他领域后诞生了超分子化学。
静电作用 两种极性分子的永久偶极矩μ1与μ2之间产生的相互 作用能属于静电能，亦称Kesoon能，平均能量为
7.2.1 能量因素 诱导作用
极性分子的永久偶极矩μ1，会使极化率为α2的邻近分子发生电 荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间的相互作 用能称为诱导能，亦称Debye能。平均值为
7.2 超分子稳定形成的因素
7.2 超分子稳定形成的因素
G = H - TS
能量因素 熵因素
7.2.1 能量因素
7.2.1 能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。
1. van der Waals作用能 是远程相互作用能。Kesoon、Debye和London等人的研究分 别揭示了其中静电能、诱导能和色散能的性质。
超分子化学定义的表述：正如基于共价键存在着分子 化学领域，基于分子有序体和分子间价键而存在这超 分子化学
超分子化学是超越分子之上的化学，超分子是由两个或 者更多的化学物种通过分子间力缔合在一起而形成的具 有更高复杂性的有组织实体。
7.1 超分子的概念
A
底物
B
合成
受体
共价键 C
D
分子化学
超分子化学
相互作用 超分子
7.1 超分子的概念
超分子化学研究对象是：超分子实体（supramolecular entities),即具有分子本身的特征并由这些特征来定义的超 分子（supermolecule）。
分子与原子和共价键的关系如同超分子与分子和分子 间价键。
超分子代表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后 的下一个层次的物质的复杂性。化学术语中的原子、 分子、超分子相当于字母、单词和句子。
作用力：金属离子配位键、静电引力、氢键、范德华相互作用、 给体-受体相互作用。 强度分布：氢键的弱到中等（如酶-底物），到金属离子配位键的 强或非常强（其强度可达到包含很多独立相互作用的抗原抗体作 用强度范围，或更强些。 超分子物种的热力学稳定性不如分子，但动力学上更易变，具有 动态柔顺性。
超分子化学涉及的是软化学键，代表一门“软化学”。
超分子命名 描述被结合底物与受体间的相对空间位置也需要一些方式。 外部加合复合物可以表示成[A，B]或[A//B], σ∈ρ 表示σ 与ρ 的包合；σ∩ρ ，表示σ 与ρ 部分交叠
目前，超分子化学的术语正在形成之中，一个有概念、术语和琐碎 的名词组成的体系正在产生之中。
超分子化学概念的凝聚力和学科交叉的特性，吸引了不同化学 领域的研究者。
7.2.1 能量因素
2. 氢键作用
常规氢键的一般形式是D-H---A。D是氢键给体，A是 氢键受体。也可以是对称氢键X-H-X。按其作用能大小， 可分为强氢键、中等氢键、弱氢键3类。
（1）强氢键、中等氢键和弱氢键
氢键性质
D-H---A相互作用 键能/（kJ·mol-1） 键长/pm D---A
H---A 键角/（º）