znn团簇稳定性和电子性质的第一性原理计算

第一性原理计算方法在原子结构研究中的应用

随着科技的不断发展，原子结构的研究变得越来越重要。而第一性原理计算方法则成为了一种强有力的工具，用于研究原子结构和材料性质。本文将探讨第一性原理计算方法的基本原理和在原子结构研究中的应用。

第一性原理计算方法基于量子力学的原理，通过求解薛定谔方程来描述原子和分子的行为。它不依赖于实验数据，而是从头开始计算，从原子核和电子的基本性质出发，通过数学模型来预测材料的性质。这种方法的优势在于可以提供准确的结果，并且可以解释和预测实验观测到的现象。

第一性原理计算方法的核心是密度泛函理论（DFT）。DFT是一种基于电子密度的方法，通过计算电子的波函数和能量来描述材料的性质。在DFT中，电子的行为被视为一个整体，而不是单个电子的行为。通过求解Kohn-Sham方程，可以得到系统的电子密度和能量。

在原子结构研究中，第一性原理计算方法可以提供丰富的信息。首先，它可以计算材料的晶体结构。通过优化原子的位置和晶胞的形状，可以得到材料的最稳定结构。这对于材料科学和化学领域的研究非常重要，因为材料的性质往往与其晶体结构密切相关。

此外，第一性原理计算方法还可以计算材料的能带结构和电子态密度。能带结构描述了材料中电子的能量分布，可以用来预测材料的导电性和光学性质。电子态密度则提供了更详细的信息，可以用来研究材料的化学反应和电子结构。

除了材料的性质，第一性原理计算方法还可以用于研究原子之间的相互作用。例如，它可以计算材料的力学性质，如弹性常数和断裂强度。这对于材料工程和结构设计非常重要，可以帮助科学家们开发出更强、更耐用的材料。 另外，第一性原理计算方法还可以用于研究材料的表面和界面。表面和界面是材料的重要组成部分，对材料的性能和反应起着关键作用。通过计算表面和界面的结构和能量，可以预测材料的吸附性能和催化活性。这对于催化剂和电池等领域的研究具有重要意义。

总的来说，第一性原理计算方法在原子结构研究中具有广泛的应用。它可以提供准确的结果，帮助科学家们理解原子和分子的行为。通过计算材料的晶体结构、能带结构和电子态密度，可以预测材料的性质和反应行为。此外，第一性原理计算方法还可以用于研究材料的力学性质、表面和界面性质。这些研究对于材料科学、化学和工程领域的发展具有重要意义。

增　刊　２００７年８月　原子与　分子物理学报　

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＴＯＭＩＣ　ＡＮＤ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＰＨＹＳＩＣＳ　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　Ａｕｇ．２００７　

文章编号：１０００—０３６４（２００７）增刊一０９１．０４　

第一性原理研究Ｓｉ　Ｂ（７２＝１～１２）团簇的稳定性　

张　俊　，赵高峰　，井　群　，刘　霞　，罗有华　，２　

（１．河南大学物理与电子学院理论物理研究所，开封４７５００４；２．华东理工大学理学院，上海２００２３７）　

摘要：基于密度泛函理论（ＤＦＴ），我们研究了ｓｉ　Ｂ（　＝１～１２）团簇的稳定性．结果表明：ｓｉ　Ｂ的基态　构型是在ｓｉ　一１Ｂ的基态或亚稳态构型上带帽一个ｓｉ原子而得到；随着团簇尺寸的增大，Ｂ原子逐渐从吸　附在ｓｉ　团簇的表面位置移动到ｓｉ　团簇笼内；掺杂Ｂ原子提高了纯硅团簇的稳定性；电子总是从ｓｉ向Ｂ　转移，Ｂ原子所带的电荷数不仅与Ｂ原子的配住数有关，还与ｓｉ　Ｂ团簇的基态结构密切相关、　

关键词：ｓｉ　Ｂ团簇；稳定结构；电子性质　中图分类号：０６４１　文献标识码：Ｍ　

１引　言　２研究方法　

近年来，随着对凝聚态物质研究的系统和深　

入，人们对半导体Ｓｉ团簇产生了浓厚的兴趣，并　

且对硅团簇的物理和化学性质进行了大量的实验　

和理论研究【卜引，这不仅来自于它们在基础研究　

中的重要地位，而且也由于它们在团簇构成材料　

中作为基元的技术应用．已有研究表明：由于硅　

悬键的存在，纯硅不利于形成大尺寸的稳定团簇．　

但是，如果在纯硅团簇中掺入杂质原子，将会有　

效地饱和硅悬键，其稳定性明显高于同一尺寸的　

纯硅团簇，并且其结构和性质与纯硅团簇相比均　

发生很大变化　＿８Ｊ．人们对过渡金属原子掺杂纯　

硅团簇以及金属原子掺杂纯硅团簇的研究较多，　

然而，关于纯硅团簇中掺入非金属原子的报道却　

很少．如果我们在纯硅团簇中掺入非金属原子硼，　

结果又会如何呢？据我们所知，还没有Ｓｉ　Ｂ（ｎ＝１　

～１２）团簇的相关报道．因此，本文从第一性原理　

第一性原理计算简述

第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。从头算（ab

initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。 广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab

initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。

第一性原理计算在化学反应中的应用

随着人类对物质和能量认识的加深，化学反应也成为了人们关心的话题之一。化学反应的本质是原子之间电子的转移和重组，因此研究电子结构和动态过程对于解决化学反应机理和设计新的催化剂等方面具有重要意义。而第一性原理计算正是一种适合用来研究电子结构和动态过程的理论工具。在本文中，我们将探讨第一性原理计算在化学反应中的应用。

一、第一性原理计算的基础

第一性原理计算是一种基于量子力学的计算方法，可以计算分子的电子性质和反应机理等物理化学性质。第一性原理计算的基础是薛定谔方程，即描述原子核和电子之间相互作用的方程。但是，薛定谔方程无法解析求解，因此需要使用近似方法，如密度泛函理论（DFT）、哈特里–福克方程以及分子动力学模拟等。通过这些方法，我们可以得到分子的电子结构、分子轨道、反键能、分子中心势和电子云分布等信息，从而为研究反应机理提供基础。

二、第一性原理计算在反应机理研究中的应用

1.键成长的机理

在反应机理的研究中，键成长是一个非常关键的步骤。理论计算可以帮助我们理解键成长的机理和速率。以氨基对苯二酚的合成为例，理论计算可以研究它的反应机理，进一步揭示化学反应中的动态过程。

2.反键键裂解的机理

反键键裂解是构成分子反应的一个重要环节。理论计算可以研究反键键裂解的机理，以推断出反应的活化能、反应速率和主要反应路径。以苯乙烯选择性氢气化为例，理论计算可以揭示反应产物及中间体的生成机制和键裂解能的计算方法。

3.电荷转移过程的机理

电荷转移是化学反应中另一个重要的机理，通过理论计算可以研究电荷转移过程的动态情况。以共轭双烯和碳硼酸的反应为例，理论计算可以揭示反应产物的生成机制和反应物分子之间的电荷转移路径。

三、结语

第一性原理计算在化学反应中扮演着重要的角色，它帮助我们理解分子反应的本质和动态过程，揭示了反应物和产物之间的微观相互作用，从而加深我们对化学反应的认识。尽管这种计算方法还存在着许多的局限性，但我们有理由相信，随着科学理论和技术的不断发展，第一性原理计算将越来越为人们所重视和应用。