煤化工-污水处理基础知识

煤化工废水处理零排放工艺路线浅谈

发表时间：2020-12-11T11:30:00.710Z 来源：《科学与技术》2020年第23期 作者： 朱克范

[导读] 我国是一个多煤贫油少气的国家，这就决定了煤炭在我国工业生产中的地位，煤化工更是关系到我国能源的基础。目前，我国的煤化工主要分为煤制气、煤制油、煤制乙二醇等。

朱克范

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引言：我国是一个多煤贫油少气的国家，这就决定了煤炭在我国工业生产中的地位，煤化工更是关系到我国能源的基础。目前，我国的煤化工主要分为煤制气、煤制油、煤制乙二醇等。煤化工是一个耗水量较大的行业，同时，我国是一个缺水的国家，这就大大限制了煤

化工的发展，这就要求提高煤化工水资源重复利用率，另外，随着《新环保法》、《工业节水标准》的实施，煤化工废水“零排放”迫在眉

睫，笔者针对煤化工目前零排放的工艺路线进行简述。

关键词：零排放、预处理、分盐、结晶、盐平衡、水平衡

1、煤化工废水污染物的来源：煤化工工程主要是以煤炭为原材料进行加工、生产的，工程实施的过程中则会产出工业废水，废水中含有许多复杂的化合物质、盐分，如

酚类、含硫物质以及难降解物质、硬度、碱度、硅等污染成分。要想实现煤化工水系统的“零排放”，应该对煤化工生产废水采取科学、合

理的处理技术，对水中的污染物进行科学的分质、提纯，尽可能的实现废水的“无害化、减量化、资源化”最终实现煤化工水系统的“零排

放”。

2、煤化工废水组成及危害：

煤化工主要的的污染物有数十种无机污染物和有机物，无机污染物含有重金属物质、硫化物、氰化物、硬度、硅以及盐分等，有机物主要是酚类、脂肪酸可能还包含少量N、C、O组成的杂环化合物，这些物质不处理直接进入到回用水及“零排放系统”，会造成管道结垢、

换热器堵塞、膜堵塞、蒸发器器结垢并且产生大量的杂盐，产生的杂盐根据《国家危险废物名录》规定，属于危废，不仅在增加企业生产

煤化工蒸发结晶零排放

发展煤化工产业是中国能源战略转型的必由之路，这是我国能源资源禀赋现状和能源革命大背景所决定的。我国煤炭资源和水资源呈逆向分布，以黄河中上游的山西、陕西、宁夏、内蒙古4省区为例，这里煤炭资源占有量为全国总量的67%，因为煤炭资源丰富，所以近几年这些省规划了很多煤化工项目，但这里水资源仅仅占全国水资源的3.85%。此外，煤化工生产会产生大量的含盐废水，常规的污水处理工艺，盐是无法降解的。目前黄河流域盐含量累积已经接近生态红线，如果再不加以严格控制，不以零排放作为要求，随着这些地区煤化工项目的发展，环境矛盾就会十分突出，黄河流域的生态治理将变得更困难。

2008年，国家质量监督检验检疫总局颁布的GB/T21534-2008《工业用水节水术语》中对零排放解释为企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排。可以理解为，零排放就是将工业废水浓缩成为固体或浓缩液的形式再加以处理，而不是以废水的形式外排到自然水体。目前国内废水零排放工程，普遍投资较大且成本较高。国内首家已建成但还未真正实现废水零排放的神华集团有限责任公司煤制油项目在环保上投入达13.4亿元，占到项目总投资的10%，试运行期间每吨有机废水的处理成本超过5元，每吨含盐水的处理成本则超过38元。

1.废水零排放面临的难题

污水达标排放与零排放是两个完全不同的层次。零排放指通过科学的处理，实现全厂污水变淡水后回用，这才叫零排放。实现零排放主要依靠对终端污水生化达标处理后，再由通用技术双膜法进行脱盐处理，处理后返回生产系统进行利用。按目前的处理技术，一次脱盐处理后仅有60%～70%的淡水能回用。如果真正的零排放还需要把剩余的30%～40%浓盐水浓缩再处理进行回用。 目前，煤化工企业实现终端污水达标排放的占80%～90%，但这并不是零排放。脱盐后60%～70%淡水回用的企业占煤化工企业数量的10%，这部分企业可以算接近了零排放，但也不是真正的零排放。对剩下的30%～40%浓盐水再进行处理回用，固体盐进行资源化分盐处理，才算是真正的零排放，但这部分企业极少极少。现在很多企业说自己零排放，实际上是脱盐后60%～70%的淡水回用了，另外30%～40%浓盐水外排了。这实际上是减排，不能称零排放。目前，很多企业对含盐浓水都没有回用。同时即使实现了水的零排放之后，如果不实现固体混盐资源化利用，结晶混盐将作为固体危废大量存在。如果不在工艺设计中进行产品化分盐处理，从而又将走上了一条固废先污染再治理的老路，且一旦形成固废，再处理的能耗成本比在溶液中直接处理要高的多。

煤化工废水处理SBR工艺出水COD超标原因分析与对策

在本研究中根据某煤化工废水处理站的实际运行情况，详细阐述了SBR池出水口COD含量超标问题，并针对污水处理厂在运行时面临的问题提出相关的工艺调整措施，希望能给相关工作人员提供帮助。

标签：废水处理;SBR工艺;出水;COD超标

前言

在研究中针对某煤化工企业污水处理站以及中水回用站处理能力，目前污水处理900t/h，回用水处理2200t/h，污水处理完成后COD指标小于60mg/L排至回用水（超滤、反渗透）处理，最后反渗透浓水COD小于60mg/L后排至零排放除盐系统继续处理。

1、SBR法工艺分析

SBR法也被称为是序列式活性物理法，是近几年来活性物理处理中比较常用的废水处理方法，在上世纪80年代国外将该方法用于工业废水处理中，近年来国内针对SBR工艺技术的相关研究较多，SBR工艺也是按照时间顺序进行的，通常操作包括5个阶段分别为：进水、曝气、沉淀、排水以及闲置，由于在运行SBR工艺时各阶段运行时间以及反应器中混合液体体积、运行状态不同。随着污水的性质出水质量水准变化，对于SBR反应器仅存在持续控制无空间控制障碍，进而可实现灵活性操作。从该工艺的特点上来看其是一种活性物理法，其反应机制以及污染物质基础机制是与传统活性物理法基本一致的，但在具体操作、工艺流程上有一定差异，比如传统活性污泥法是在空间上进行不同设施设置以实现连续性固定操作，而SBR工艺是将其置于同一反应器中根据时间顺序进行不同操作，该操作从时间上分别经过进水、反应、沉淀、出水、闲置这5个过程，在整个反应器中该操作反复开展以实现废水处理的目的。因此无需设置污泥回流泵以及沉淀池等相关装置，在空间上完全混合，时间上可实现静止沉淀，具有良好的分离效果，其出水水质较高，工艺相对简单，具有良好的稳定性，成本低，运行灵活，可延伸多种路线。除此之外，在SBR工艺中微生物处于厌氧、耗氧和缺氧周期变化，使活性物质中间隙阴阳菌具有显著优势，能够控制污泥膨胀问题。

科技信息

煤化工是以煤为原料经过化学加工，实现煤的转化并进行综合利用的工业，主要可分为炼焦、煤炭气化、煤炭液化、煤制化学品以及其他煤加工制品等。新型煤化工潜力巨大，煤制气及某些煤制化学品技术已经较为成熟，而我国能源基本格局为“富煤、缺油、少气”，因此，煤化工行业仍将在我国工业发展中占很大比例，是我国能源工业的重要战略发展方向[1]。煤化工废水含有大量酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类和氨氮等有毒有害物质，治理难度大，已成为制约我国煤化工产业可持续发展的瓶颈。目前国内很少有企业能切实做到废水达标排放，主要是因为该行业欠缺技术可行且经济合理的处理技术。因此，如何实现煤化工废水的达标排放、减量排放是关乎国计民生的大事。1.煤化工废水的特点煤化工企业用水量大，废水主要来源于煤炼焦、煤气净化和化工产品回收精制等生产过程[2]。此类废水水质复杂，以酚和氨为主，含有大量有机污染物，水量大，毒性大，污染物浓度高，具有一定的处理难度若未经合理处置就排入水体，会对水域周边的人、畜、农作物造成严重危害[3-4]。煤化工废水中的污染物质有300多种[5]，主要包括COD、BOD5、总氨、总酚、挥发酚、石油类、氰化物、硫化物、SS等，其COD约5000mg/L、氨氮200~500mg/L，是一种典型的含难降解有机物的工业废水。废水中的易降解有机物主要是酚类和苯类，如砒咯、萘、呋喃、咪唑类等；难降解有机物包括砒啶、异喹啉、喹啉、咔唑、联苯等。煤化工废水常常还含有各种生色基团和助色基团物质，因而色度和浊度较高[6]。2.煤化工废水处理方法2.1预处理煤工业废水成分复杂、浓度高、色度和毒性大，需要先去除部分污染物质，减轻后续处理工艺的负荷。预处理方法多为物化法，常用的有隔油、气浮、反渗透[11]、高效混凝沉淀、Fenton-混凝沉淀、活性炭吸附、高级氧化技术等[7-11]。范树军[12]等人采用铁炭微电解/Fenton氧化组合工艺预处理高浓度煤化工废水，结果表明COD总去除率可以达到60%～70%，其中微电解反应床COD去除率为40%～47%。采用该工艺预处理高浓度煤化工废水，降低了后续生物处理的负荷，同时不会引起铁炭床的钝化和板结。2.2生化法经预处理后的煤化工废水，采用生化法处理，比如好氧法、厌氧法、缺氧-好氧联合生物法（A/O、A2/O、A/O2等）；一般情况下好氧生物法处理后出水中的氨氮和COD指标难以稳定达标，需针对废水特性辅加其他处理方法。攀钢煤化工厂[13]废水处理采用A/O2+生物接触氧化工艺，抗冲击负荷能力大大增强了，特别是对NH3-N的处理能力有了较大提高，当进水COD<2500mg/L时，生化单元出水稳定，COD<150mg/L，NH3-N<15mg/L。庄会栋[14]等人对改性聚氨酯填料生物反应器进行了A/O工艺处理煤化工废水中试研究，结果表明，当填料投加率为30%，水力停留时间为40h，中试试验进水COD为200～1000mg/L，NH3-N质量浓度为200~350mg/L时，出水达到南水北调沿线水污染物综合排放标准(DB37/599-2006)重点保护区域标准，即COD<50mg/L，NH3-N质量浓度<5mg/L。生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用，但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差，使得煤化工行业外排水CODcr难以达到一级标准，因此近年来处理工艺得到了不断的改进，甚至出现了一些新方法，比如膜生物法、生物碳法、生物流化床、厌氧生物法、高级氧化法等。山西晋丰煤化工有限公司采用两段式膜生物反应器（DualStageMBR）来降低氨氮和COD[15]。两段式膜生物反应器是一种多段式污水处理工艺，由MBR工艺加上浸没式超滤（UF）膜过滤构成，很好的解决了硝化菌生长慢、易随水流失、难以达到好的处理效果等问题，出水可以回用或达标排放。序批式活性污泥法（SBR）对煤化工废水中的石油烃类物质处理效果较好。当处理周期为24h、pH保持在6.8～7.1、DO在3.5mg/L左右、温度在25℃左右时，污染物去除效果最好，CODcr和石油烃类的去除率可分别达到85.83%和76.39%[16]。HBF-N工艺(HybridBiological&FixedFilmNitrification-Denitrifica-tionTechnology)依靠固定于新型酶浮填料表面上的微生物及悬浮活性污泥共同降解有机物，该工艺综合了活性污泥与生物膜法的优点，由于酶浮填料的加入，使废水处理的机理和效能都大为改变。曝气生物流化床(3T-BAF)是一种新型固定生物包埋技术，采用专用载体。某公司在处理高浓度有机废水的实际工程应用中发现[17]，流化介质采用的载体持水量大，空隙率为96%，载体的比表面为3.5×106m2/m3，载体在水中呈悬浮状，不需要反冲洗，与常规的生物污水处理技术相比，载体上可以附着更多的生物量，比一般生化处理高5倍以上，因此污水基质的降解速度快，停留时间短。3T-BAF工艺在运行中无不良气味，不产生任何形式的二次污染。2.3深度处理国内大多数煤化工企业采用的常规“物化预处理+生化处理”方法处理后排水并不能达到国家或地方排放标准，因此还需进一步深度处理，比如超滤、反渗透、内电解法、催化氧化、吸附法等[18]，以降低CODcr、氨氮、色度和浊度等指标。朱斌等人采用“多介质过滤+活性炭吸附+超滤技术”处理经过生化过程后的出水，其在河南龙宇煤化工有限公司的实际应用结果表明，经过深化处理后的中水作为生产用水达到了预期效果，各项指标均能达到合格要求，经济效益和社会效益良好。采用以臭氧生物活性炭技术为深度处理单元的强化生物脱碳脱氮及回用工艺处理煤化工综合废水，研究发现该工艺对高COD、高氨氮的含油难降解煤化工废水具有很好的处理效果，出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)标准。2.4综合处理废水中往往有多种污染物质，同时我国的排放标准日趋严格，许多废水不可能仅依靠单一的处理方法就能解决污染问题，需要根据污染物的种类与性质，有针对性的采用不同的组合工艺，通常的组合工艺路线如下：预处理系统——生化处理系统——深度处理系统。云南某煤气化厂采用“物化预处理（隔油-气浮）+厌氧水解、缺氧、好氧CBR（A2/O）+混凝沉淀+O3氧化+气浮滤池(DAF/F)”工艺路线治理煤化工废水，并在废水处理改造工程中得到了成功应用。经验证，该工艺路线是经济合理的、关键技术是成熟、稳定的。韩洪军等人先将待处理煤化工废水进行预处理，然后经过水解酸化、外循环厌氧、厌氧沉降、调节水解酸化、接触氧化、沉淀、A/O、沉淀、脱氨、混凝沉淀、曝气生物滤池等一系列处理，结果表明出水水质完全达到废水综合排放标准。其中外循环厌氧罐内的温度控制在32～35℃、水力停留时间为24～36h、污泥浓度控制在50～100g/L、COD容积负荷为5～10kg/(m3·d)、pH控制在7.0～7.5。采用氯碱氧化/混凝气浮/HBF-N联合工艺处理安徽某煤化工企业的综合废水，运行实践表明，该工艺处理效果稳定，管理方便，可依靠系统自身的自调节功能实现对变化负荷的自适应，脱氮效率高，系统产生的剩余污泥极少，每天排泥不到5m3(含固率约1%)。3.煤化工废水处理的发展趋势近年来，随着社会发展和环保意识的提高，很多地区不仅关心废水的达标排放，还要求企业加强对污水深度处理及再生回用技术的研究与实践应用，最大限度地回用废水，减轻对环境的污染，环境敏感地区甚至要求废水不外排；而且煤化工企业多分布在北方缺水地区，许多企业受缺水的困扰，常常出现与农业或其他工业争水现象；因此，废水回用技术受到广泛关注，已成为煤化工行业废水处理过程中的主要发展趋势。参考文献［1］杜铭华,徐振刚,郭治.新型煤化工发展战略探讨［J］.中国能源，2003,25(3):24-29［2］刘道伟.煤气化生产企业废水综合利用的可行性探讨［J］.中州煤炭,2004,129(3):24-25［3］武志强,李日强.焦化废水处理的研究动态［J］.科技情报开发与经济,2007,17(9):128-130［4］张志杰,孙先锋,曹启囤.焦化废水中难降解有机污染物降解特性［J］.长安大学学报(自然科学版),2002,22(1):77-79［5］刘亚洲.浅谈煤化工企业的废水处理［J］.企业技术开发，2011,30(9):89［6］季惠良.煤化工污染及治理措施探讨［J］.化工设计，2009,19(6):24-27［7］王京.浅析煤化工废水处理工艺［J］.广西轻工业，2009,(11):99-100［8］李晓波,林铁.反渗透技术处理煤化工高氨氮废水探讨［J］.西南给排水，2008,30(4):19-20［9］王俊洁,刁伟明.高效混凝沉淀技术在煤化工废水处理中的应用［J］.辽宁化工，2010,39(7):714-71［10］刘丽娟,王连生,费学宁.煤化工精馏废水煤化工废水处理技术研究及应用分析中南勘测设计研究院游建军熊珊贺前锋［摘要］目前，国内煤化工废水处理主要采用“预处理——生化处理——深度处理”工艺。本文针对这种处理工艺流程，分别介绍了每个阶段的常见处理方法和实际应用案例，并对煤化工废水处理技术发展方向做了展望。［关键词］煤化工废水处理技术应用