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第四章 电化学阻抗谱 2017参考幻灯片

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电化学阻抗谱分析详解[优质ppt]

电化学阻抗谱分析详解[优质ppt]

• 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。
• 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变 化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态 变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变 量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量 中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰 动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量 的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的 响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来， 电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量 有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而 言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲 尔常数越大，其线性范围越宽。
电化学阻抗测量技术 与
电化学阻抗谱的数据处理
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。

电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术ppt课件

电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术ppt课件
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
8
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
14
2.1.3 电感
Z Z' jZ''
XL C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZLjX CjL
实部：
ZL' 0
虚部：
ZL'' C
阻抗模值： /Z/C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z Z' jZ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
31
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。
只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
32
3 EIS拟合
3.1 阻抗实验注意点
1. 要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的 影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线 特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪
器和导线屏蔽起来。
2.频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视 低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只 有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时， 实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫 描频率的低值还要结合实际情况而定。

电化学阻抗ppt课件

电化学阻抗ppt课件

1.2 电化学阻抗谱基础知识：
复数 电化学阻抗为向量(即矢量)， 因此常写成复数形式。复数由实部和虚部组成。 电化学阻抗Z的复数形式为： Z=Z‘ +jZ” 其中，Z’ 为阻抗Z的实部，Z‘’为其虚部，j为虚数单位，j= 1 复数的模 '2 Z ''2 复数的大小称为复数的模，电化学阻抗的模IzI表示为：IZI= Z 复数的辐角(即相位角) 复数矢量与实轴的夹角 φ称为复数的辐角， 电化学阻抗的相位角 φ表示 为:φ= arctan
电化学阻抗
1、电化学阻抗概念及相关知识介绍
2、电工学中简单电路的交流阻抗谱图 3、电化学中的交流阻抗谱图 4、电化学阻抗谱的应用
1.电化学阻抗概念及相关知识介绍
1.1 电化学阻抗法：
电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。 以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系 的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方 法就是电化学阻抗谱(EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。 特点： (1)由于使用小幅度(一般小于10 mV)对称交流电对电极进行极化，当频率足 够高时，每半周期持续时间很短，不会引起严重的浓差极化及表面状态变化。 在电极上交替进行着阴极过程与阳极过程，同样不会引起极化的积累性发展， 避免对体系产生过大的影响。 (2)由于可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而与其它常规的电化学方 法相比，能得到更多电极过程动力学信息和电极界面结构信息。
θ
Z’ 交流阻抗Z的复平面表示
θ
Y’
交流导纳Y的复平面表示
阻抗的大小： 阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。 对于纯电阻电路，其阻抗就是电阻 R：ZR=R 对于纯电感电路，其阻抗为：ZL=jXL=jωL 对于纯电容电路，其阻抗为：Zc=-jXc=-j/ωC 复阻抗的串联： 当电路中有多个元件串联时，总的复阻抗等于各串联复阻抗的和。例如一个 电阻 、一个电感L和一个电容C串联时，总复阻抗z为:

电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件

电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，42002年
哪些体系适合进行EIS测定?
• 因果性条件
– 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，要求 电极系统只对该电位信号进行响应。
• 线性条件
– 只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速 度的变化与该状态变量的关系近似作线性处理。
phase angle presentation
Charge-transfer at the platinum counter electrode
High (kHz)
Photoinjected electrons within the TiO2
Nernstian diffusion within the electrolyte
ppt课件
24
Junction Models
T<340 K
340K<T<400 K
p-n-n system
FDR FDR
FDR
340K<T<400 K T>400 K
FDR
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Full Depletion Region (FDR)
Band diagrams of pCuInS2 /n-CuInS2 /nTiO2 as a function of temperature at zero applied bias voltag2e5 .
-Z’’~Z’为阻抗复平面图，也称为Nyquist图；
~ log f (或log ) log|Z| ~ log f (或log )
Bode 图
ppt课件
7
EIS测量结果典型示例
Nyquist
特征频率*=1/RC 时间常数＝1/ *=RC

电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件

电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件
phase angle presentation
Charge-transfer at the platinum counter electrode
High (kHz)
Photoinjected electrons within the TiO2
Nernstian diffusion within the electrolyte
Middle(10~100 Hz ) Low (mHz)
• 以小幅值的正弦波对称的围绕稳定电位极化，不会引 起严重的瞬间浓度变化及表面变化。
• 由于通过交变电流是在同一电极上交替地出现阳极过 程和阴极过程，即使测量信号长时间作用于电解池， 也不会导致极化现象的积累性发展。（准稳态方法）
• 速度较快的子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域， 而速度较慢的子过程的阻抗谱则出现在比较低的频率 域，可据此判断子过程的数目及其动力学特征。
• 稳定性条件
– 电极系统在受到扰动后时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小幅度扰动之后又回到原先的状态。
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，52002年
如何测量得到EIS?
• 装置简图
Lock-in amplifier (EG&G, M5210).
Potentiostat (EG&G, M273)
为扰动信号的电化学测量方法。
角频率为 正弦波信号X
电流或者电位
电极系统
角频率为 正弦波信号Y
电位或者电流
Y = G()X
G()为阻抗或者导纳
在一系列下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的EIS，即G()～
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，32002年

精品课件-电化学阻抗谱

精品课件-电化学阻抗谱

输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的 电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为 扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。
线性条件（linearity））
稳定性条件（stability）
扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的 状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是 很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不 远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
Question 2
HOW — 怎么分析阻抗谱？
三电极体系：一般 多见于和PC连接的 电化学工作站
四电极体系：多见 于电池测试系统
五电极体系：多了 一个感应电极
电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个
Y
响应信号Y。
用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为 角频率也为的正弦电势信号，此时，函数G() 称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)， 用Z表示。
若G为阻抗，则有：
Z Z ' jZ ''
阻抗Z的模值： 阻抗的相位角为 ：
Z Z'2 Z''2
tan

Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|

实部Z'

电化学阻抗谱曹楚南 ppt课件

电化学阻抗谱曹楚南 ppt课件
4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括 号则表示串联组成的复合元件。把０算作偶数，这一规 则可推广到第０级，即没有括号的那一级。例如，图.3 所表示的等效电路，可以看成是一个第０级的复合元件
28
整个等效电路CDC表示为
(C((Q(R(RQ)))(C(RQ))))
第（５）条规则：
5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相同。 这两个复合元件是并联 还是串联，决定于这两 个复合元件的CDC是放 在奇数级还是偶数级的 括号中。
6
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号 而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响 与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与 GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频
5
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为
的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号
（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，
则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦
波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与 X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G( ) X
如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如 果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电 流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
R(Q(W(RC)))
27
R(Q(W(RC)))
第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复合元件 并联，第２个括号表示等效元件W与第３个括号中的复 合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等 效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号 的次序。第１级表示第１个括号所表示的等效元件，第 ２级表示由第２个括号所表示的等效元件，如此类推。 由此有了第（４）条规则：

电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术课件ppt

电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术课件ppt
电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术PPTPPT
大纲
1 2 3 4
EIS导论 等效电路 EIS的拟合 案例分析
1 电化学阻抗谱导论
1.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
* d
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
1 犀二冰毁窍峙秫塾螺土燃襟比介经班迕痛攻碡骅甯稚樯泫及* 阀簿畴嚷抛晴休垡勇苫溺蒎映扒婿忽诺醵蟀貊辰卤
R LC d
2. 1.5 电组R和电容C并联的电路
Z Z' jZ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元
件阻抗倒数之和
1 1 1 1 jC
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
ZRjCdRct1 11/2(1j)
Z
R
1
jCd
1 Rct
Nyquist 图为半圆
电荷传递过程为控制步骤 时等效电路的阻抗
电极过程由电荷 传递和扩散过程 共同控制时，其 Nyquist图是由高 频区的一个半圆 和低频区的一条 45度的直线构成。
Cd 1/Rct
高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频 区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。
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lg
lg
Cd
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 2 ～lg 图
arctg Z ''
Z'
讨论： （1）高频区
（2）低频区
1
arctg Cd arctg 1
RL
RLCd
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特
第四章 电化学阻抗谱
引言
•定义 以小振幅的交流正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系 统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的 阻抗谱（交流电势与电流信号的比值随正弦波频率的变化，
或者是阻抗的相位角随的变化），以此来研究电极系统的
方法就是电化学阻抗法(AC Impedance），现称为电化学阻抗 谱。
Z=1/Y。
引言
• 优点
➢用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系
➢是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子 过程出现在低频区
引言
• 优点
➢可判断出含几个子过程，讨论动力学特征
➢可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更 多的电极过程动力学信息和电极界面结构 信息。
主要应用： 分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高 分子以及腐蚀防护机理等。
引言
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
RL
1
Rp
(RpCd
)2
j
1
Rp 2Cd (RpCd
)2
实部：
Z'
RL
1
Rp
(RpCd
)2
虚部： Z'' Rp2Cd
1 (RpCd )2
4.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
1.Nyquist图
Z'
RL
1
Rp
(RpCd
)2
讨论：
（1）高频区
Z''
1
Rp 2Cd (RpCd
)2
（2）低频区
2 Bode图 图 lg Z ~lg
Z
Rp
j Rp2Cd
1 (RpCd )2 1 (RpCd )2
Q Z Z'2 Z''2
lg
Z
lg
Rp
1 2
lg[1
( RpCd
)2
]
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
2 Bode图
～lg 图
Rp2Cd
arctg Z'' arctg 1 (RpCd )2
主要内容与学习要求
• 4.1 有关复数和电工学知识 • 4.2 电解池的等效电路 • 4.3 理想极化电极的EIS • 4.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 4.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 4.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 4.9 电化学阻抗谱的应用
1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
UR Um sin t
V
V
I
I
UR R
Um sin t
R
Im sin t
R
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
（2）纯电感元件
I
I
m
sin t
eL
L
d d
I t
L
d dt
(Im
G =G' +jG''
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号， 此时，G()也是频率的函数称之为系统Ｍ的阻抗(impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号， 此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系.
A
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
4.1有关复数和电工学知识－电工学
根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式
电流可表示为
4.1有关复数和电工学知识－电工学
4.1有关复数和电工学知识－电工学
在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也 可测定其实部和虚部。
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
电阻 R
电容 C
电感 L
引言
• 定义
G
X
Y G(ω) = Y / X
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频 率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入 该系统，相应的从该系统输出一个角频率为 ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电 极系统的频响函数G(ω)就是电化学阻抗。
引言
• 定义 在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极 系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。
C
d dt
(U m
sin t)
U mC
cos t
Im
sin(t
2
)
||
C
V I t
电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量， 只是电流在相位上比电压超前 2
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V I t
Z () 1 j 1 jC C
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
1
jCd
RL
j1
Cd
RL
j1
2 fCd
电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）
Nyquist 图上为与横轴 交于RL与纵轴平行的一 条直线。可以很方便的
求出RL
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图
1 图 lg Z ~lg
Z Z '2 Z ''2
lg
Z
1 2
lg[1
( RLCd
)2 ]
电极过程的控制步骤为电化 学反应步骤时， Nyquist 图 为半圆，据此可以判断电极 过程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以直接求
出RL和Rct。
0
由半圆顶点的可求得Cd。
半圆的顶点P处：
PCd Rct 1
• ，ZReRL • 0，ZReRL+Rct
P
R Rct / 2
引言
• EIS测量的基本条件 因果性条件 线性条件
电极系统只对扰动信 号进行响应。输出的 响应信号只是由输入 的扰动信号引起的。
电极过程速度随状态变量发生线性 变化。输出的响应信号与输入的扰 动信号之间存在线性关系。通常作 为扰动信号的电势正弦波的幅度在 5mV左右，一般不超过10mV。
在频率范围内测定的阻 抗或导纳是有限的
4.1 有关复数和电工学知识－复数
1 复数的概念
（1）复数的模
Z Z ' jZ ''
Z Z '2 Z ''2
（2）复数的辐角（即相位角）
arctg Z ''
Z'
4.1 有关复数和电工学知识－复数
（3）虚数单位乘方
j 1 j2 1
j3 j
（4）共轭复数
Z Z ' jZ ''
Z Z ' jZ ''
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
第3章 电极过程的表面过程法拉第导纳
第4章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电 路的关系 4·2除电极电位E以外没有或只有一个其他状 态变量 4·3除电极电位E外还有两个状态变量X1和
X2 第5章 电化学阻抗谱的时间常数 5·1状态变量的弛豫过程与时间常数 5·2EIS的时间常数 第6章 由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·1由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W)
科学出版社，2002
6·3平面电极的有限层扩散阻 抗(等效元件0) 6·4平面电极的阻挡层扩散阻 抗(等效元件T) 6·5球形电极W
6·6球形电极的O
6·7球形电极的T 6·8几个值得注意的问题
第7章 混合电位下的法拉第 阻纳 第8章 电化学阻抗谱的数据 处理与解析 第9章 电化学阻抗谱在腐蚀 科学中的应用
交流阻抗谱原理及应用－史美伦
国防工业出版社，2001
• 第一章 基本电路的交流阻抗谱 第二章 电化学阻抗谱 第三章 交流极谱 第四章 线性动态系统的传递函数 第五章 稳定性和色散关系 第六章 交流阻抗谱的测量与数据处理 第七章 在材料研究中的应用 第八章 固体表面 第九章 在器件上的应用 第十章 在生命科学中的应用
（2）乘除
(a jb)(c jd) (ac bd) j(bc ad)
(a
jb) (c
jd )
ac bd c2 d 2
j