ZSM-5分子筛的合成与表征

小晶粒ZSM-5分子筛的合成张媛;卢永斌;张伟;李思;张雄福【摘要】ZSM-5 molecular sieves were prepared by choosing the reasonable ratios of reactants and hydrothermal synthetic method.The influence of SiO2/Al2O3 molar ratios,H2O/SiO2 molar ratios,crystallization time and temperatures on the synthesis of ZSM-5 molecular sieves was investigated.The as-prepared ZSM-5 molecular sieves were characterizedby X-ray powder diffraction and scanning electron microscope.The results showed that the prepared ZSM-5 molecular sieves possessed typical structure of ZSM-5 molecular sieve with uniform and monodisperse crystals.ZSM-5 molecular sieves with particle size of (350-650) nm were synthesized by controlling different factors.%采用水热合成法,选择合理的原料和配料比合成ZSM-5分子筛,对影响分子筛合成的主要因素如n(SiO2)∶n(Al2O3)、n(H2O)∶n(S iO2)、晶化时间和晶化温度进行考察优化.XRD和SEM表征结果表明,合成的分子筛为典型的ZSM-5结构分子筛,晶粒均匀且呈单分散.通过不同因素的调控,可以合成一系列粒度(350~650) nm的ZSM-5分子筛.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2017(025)006【总页数】5页(P43-47)【关键词】催化剂工程;ZSM-5分子筛;晶粒尺寸【作者】张媛;卢永斌;张伟;李思;张雄福【作者单位】陕西延长石油(集团有限责任公司研究院,陕西西安 710075;陕西延长石油(集团有限责任公司研究院,陕西西安 710075;陕西延长石油(集团有限责任公司研究院,陕西西安 710075;大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024;大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;TQ424.25ZSM-5分子筛具有二维十元环孔道[1-3]，结构特殊，丰富的B酸和L酸使其具有极好的催化活性、择形性和热稳定性，成为研究热点[4-11]。

晶种法快速合成多级孔ZSM-5分⼦筛第36卷⼀第1期2018年1⽉⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⽯化技术与应⽤Petrochemical Technology&Application⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀⼀Vol.36⼀No.1⼀⼀⼀Jan.2018研究与开发(1~4)晶种法快速合成多级孔ZSM-5分⼦筛张洪菡,张善鹤,李春义?(中国⽯油⼤学(华东)⼀重质油国家重点实验室,⼭东青岛266580)摘要:在极浓体系下加⼊纳⽶级silicalite-1晶种,通过调节NaOH摩尔分数快速合成多级孔ZSM-5分⼦筛三通过扫描电⼦显微镜(SEM)⼆低温氮⽓吸脱附仪⼆X射线衍射仪表征分⼦筛样品三结果表明:纳⽶级silicalite-1晶种能在1.25h内诱导合成⾼结晶度的ZSM-5分⼦筛;当n(NaOH)为0.05时,分⼦筛表观形貌呈鳄鱼⽪形,⽐表⾯积最⼤为472.5m2/g,孔体积最⾼可达0.28cm3/g三关键词:分⼦筛;多级孔;ZSM-5;极浓体系;氢氧化钠中图分类号:TE624.9⼀⼀⽂献标志码:B⼀⼀⽂章编号:1009-0045(2018)01-0001-04⼀⼀具有多级孔结构的材料因其良好的传质传热性能⽽受到⼴泛关注[1-3]三就制造⼆次介孔⽽⾔,主要分为后处理法和双模板法[4-5]三Bez-nis等[6]⽤NaOH溶液处理Na-ZSM-5分⼦筛制造晶间介孔,Fathi等[7]考察了碱类型(CaCO3, Na2CO3和NaOH)对介孔形成的影响三⽽介孔模板剂既可以是硬模板剂,如纳⽶级CaCO3[8],也可以是软模板剂,如CTAB或两亲性有机硅烷三但后处理法操作过程复杂,双模板法存在原料价格昂贵⼆污染环境等缺点三ZSM-5分⼦筛⼀般通过⽔热法合成三合成过程中⽤⽔量⼤,液固物质的量之⽐⾼(⼤于20),且产⽣⼤量废液,严重污染环境三⽬前,在极浓体系下,即n(H2O)/n(SiO2)为5~12,可以合成⼀系列不同形貌的ZSM-5分⼦筛[9-10],这种合成⽅法虽克服了环境污染问题,但晶化时间较长,由于增加了表⾯活性剂,会增加成本三本⼯作在极浓体系下,通过加⼊晶种和过量NaOH,在1.25h内⼀步合成了多级孔ZSM-5分⼦筛,⽆需引⼊介孔模板剂三1⼀实验部分①1.1⼀原材料硅溶胶,含有质量分数为40%的SiO2,由⼭东青岛海洋化⼯⼚⽣产三四丙基溴化铵(TPABr),质量分数为99.9%,铝酸钠(NaAlO2),质量分数为99.5%,氢氧化钠(NaOH),质量分数为99%,均由国药集团化学试剂有限公司⽣产三ZSM-5分⼦筛为标准样品,结晶度为100%,由天津南开催化剂⼚⽣产三1.2⼀多级孔ZSM-5分⼦筛的合成通过澄清溶液法制得200nm左右的晶种[11],所得silicalite-1悬浮液直接作为晶种⽤于分⼦筛的合成,⽆需后续处理三多级孔ZSM-5分⼦筛的合成步骤如下:加⼊⼀定量的⽔⼆模板剂和铝源,搅拌⾄溶液澄清;再慢慢加⼊晶种(晶种与整个体系中SiO2的质量⽐为1),搅拌5~10min;缓慢滴加硅溶胶,搅拌30min;最后,缓慢滴加碱源溶液三剧烈搅拌3~5h后,将初始凝胶装⼊50mL 聚四氟⼄烯内衬中,内衬与壳体装配好后,放置在烘箱中于180?下⽔热晶化1.5h,冷却⾄室温,过滤,放于100?烘箱中⼲燥过夜,得到ZSM-5分⼦筛原粉,分⼦筛原粉经550?⾼温焙烧6h脱除微孔模板剂三凝胶中n(NaOH)?n(H2O)?⼀n(Al2O3)?n(TPA+)?n(SiO2)为x?8?0.002?0.03?1,(x=0.015,0.030, 0.050,0.070,相应分⼦筛样品分别命名为AZ-①收稿⽇期:2017-11-03;修回⽇期:2017-11-18基⾦项⽬:国家重点基础研究发展规划(973计划;2012-CB 215006)作者简介:张洪菡(1992 ),⼥,四川达州⼈,硕⼠研究⽣三主要从事ZSM-5分⼦筛的合成⼯作,已发表论⽂2篇三?通讯联系⼈三万⽅数据。

ZSM—5分子筛合成的研究作者：李彩芳陈宇来源：《硅谷》2013年第11期摘要沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的一类水合物。

它是具有多孔的晶体，其优异的特点是有许多一定大小的空穴与规则的孔道，空穴之间由许多直径相同的孔连接，可把比其孔大的分子排斥掉，即选择性吸附，并具有高的热稳定性和选择性，人工合成的分子筛比原来无定形的硅铝催化剂有更优越的性能，本实验采用的是水热法合成ZSM-5沸石分子筛。

关键词沸石分子筛；水热法；乙二胺；四丙基溴化铵中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）11-0000-001 沸石分子筛的发展1）沸石最早发现于1756年，从1941年后才开始了较为系统的合成。

2）1967～1969年Mobil Oil公司发明的高硅和ZSM-5沸石为代表的新结构沸石。

3）80年代Taramasso成功合成了钛硅分子筛。

4）1986年Perego等人报道了Ti-Z SM-5杂原子沸石分子筛的合成及独特的催化性能。

5）90年代Estermann等人成功的开发了具有二十元环的超大孔分子筛，Kresge则成功合成全新的MCM介孔分子筛。

成为沸石分子筛发展过程中的又一个重要里程碑。

2 ZSM-5分子筛的简介1）ZSM-5沸石分子筛是其中一种非常重要的，具有里程碑意义的一种分子筛。

美国Mobil公司在1972年首先开发了第二代沸石，是高硅的三维直通道的新结构沸石。

2）其沸石分子筛在催化过程中其沸石催化剂不易积碳，是由于其本身为中孔分子筛，周边没有笼，并且有极好的耐酸性、热稳定性和疏水性。

3）本文合成的ZSM-5沸石分子筛是一种在工业催化、吸附材料、离子交换等方面有广泛应用的一种材料。

3 ZSM-5沸石分子筛的合成方法3.1 水热法该法利用的是分子筛液相的转变机理，通过骨架硅铝物种解聚、化学重排，使得晶核的产生发生在液相，并由液相提供晶体生成的原料，最后得到沸石分子筛。

3.2 非水溶剂合成法利用了一种比较便利的非水溶剂，在常温和常压的条件下合成沸石分子筛。

ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展摘要:ZSM-5分子筛由于其特殊的骨架结构被广泛应用。

然而，ZSM-5分子筛传统的合成方法需使用大量溶剂和添加有机胺或无机胺作模板剂，使用大量溶剂会造成浪费，而模板剂大多成本高，有机模板剂毒性大，这些均不利于经济和环境友好，故此，研究者们对ZSM-5分子筛的合成技术进行了发展。

综述了当前ZSM-5分子筛主要的合成拔术;重点介绍了ZSM-5分子筛的水热合成法、微波合成法、干凝胶合成法以及无溶剂合成法，并总结了各自的优缺点;简要介绍了ZSM-5分子筛在传统工业及新领域方面的应用，对ZSM-5分子筛的未来进行了展望。

1 ZSM-5分子筛的合成方法1.1水热合成法水热合成法是指在热压釜中加入一定比例的硅源、铝源、碱源、水、模板剂等物质，通过调节压力和温度，析出ZSM-5晶体的方法。

水热合成法是目前合成分子筛广泛采用的方法，可根据模板剂种类不同进行分类。

1.1.1以季铵盐及有机胺类为模板剂结构导向剂通常称为模板剂，用于指导分子筛的形成和稳定分子筛骨架结构。

水热合成法中常用季铵盐及有机胺类作为模板剂3〕，合成的分子筛具有较高的结晶度，可以得到粒径较小的ZSM-54I。

Sadeghpour等l5以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，采用高温水热合成方法，在较短的晶化时间内成功制备了纳米结构的ZSM-5，结果表明，水热温度为350℃、结晶时间为0.5 h合成的ZSM-5催化剂具有独特的孔结构、较好的稳定性和较高的酸强度，是甲醇制低碳烯经的高效择形催化剂。

近年来，研究者通过将不同的模板剂组合起来，使用两个或多个模板剂合成ZSM-5，通过这种方式可改善不同有机模板剂的缺点[6』。

Beheshti等7采用不同比例的四丙基氢氧化铵（TPAOH)和TPABr合成了5种硅铝物质的量之比相近的ZSM-5，研究发现，n(TPAOH)/n(TPABr)=0.750.25时制备的样品活性最好，其认为，采用混合模板剂可以提高催化剂的总酸度，降低强酸性位点的含量，从而提高催化剂的活性。

《粉煤灰基ZSM-5分子筛的无模板合成及机理研究》一、引言分子筛作为催化剂、吸附剂及干燥剂，其种类多样且各有其独特性能。

其中，ZSM-5分子筛因其良好的酸性和热稳定性，在石油化工、精细化工等领域有着广泛的应用。

然而，传统合成方法需借助模板剂，导致生产成本较高，并可能引入环境污染问题。

本文研究重点在于无模板法合成粉煤灰基ZSM-5分子筛的工艺，以及合成机理的深入探讨。

二、粉煤灰基ZSM-5分子筛的无模板合成（一）合成材料的选择与处理本研究所用原料为粉煤灰及常见化工原料。

粉煤灰经过破碎、研磨、筛选等处理后，得到所需的粒度。

同时，对其他原料进行纯化处理，以避免杂质对合成过程的影响。

（二）合成工艺无模板合成ZSM-5分子筛的工艺主要包括混合、搅拌、晶化、干燥和煅烧等步骤。

在适宜的温度和压力下，将粉煤灰与其他原料混合均匀后进行晶化处理，然后进行干燥和煅烧处理，最终得到粉煤灰基ZSM-5分子筛。

三、合成机理研究（一）晶化过程分析晶化过程是ZSM-5分子筛合成的关键步骤。

通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等手段对晶化过程中的物质组成和结构进行表征，发现粉煤灰中的某些成分能够与原料中的硅源和铝源发生反应，形成ZSM-5分子筛的骨架结构。

（二）反应动力学研究通过研究反应温度、时间等因素对合成过程的影响，发现适宜的晶化温度和时间对ZSM-5分子筛的合成至关重要。

此外，通过动力学模型分析，得出无模板法合成ZSM-5分子筛的反应速率常数和活化能等参数。

四、性能评价及实际应用（一）性能评价通过对粉煤灰基ZSM-5分子筛的吸附性能、催化性能等进行评价，发现其性能与传统方法合成的ZSM-5分子筛相当，甚至在某些方面表现更佳。

此外，无模板法合成的ZSM-5分子筛具有较高的比表面积和孔容。

（二）实际应用粉煤灰基ZSM-5分子筛在石油化工、精细化工等领域有着广泛的应用前景。

例如，在催化裂解过程中，该分子筛能够有效提高轻质烃的收率；在干燥剂领域，其优异的吸湿性能和较高的机械强度使其成为理想的干燥剂材料。

ZSM-5分子筛的合成及汽蒸温度对其孔结构和酸性的影响
ZSM-5分子筛的合成及汽蒸温度对其孔结构和酸性的影响
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于岩飞，安良成
【摘要】摘要：以粗孔硅胶与偏铝酸钠为原料，采用常规水热晶化法合成出ZSM-5分子筛，对其在不同温度下进行汽蒸处理。

采用XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等方法对其结构和酸性进行了表征，结果表明，汽蒸处理未改变分子筛的晶相，使ZSM-5分子筛酸中心数量减少，酸强度减弱，介孔比表面积和介孔孔容增大，孔分布改变。

【期刊名称】合成材料老化与应用
【年(卷),期】2018(047)001
【总页数】5
【关键词】 ZSM-5分子筛，汽蒸，孔结构，酸性
ZSM-5(Zeolite Socony Mobil Number 5)分子筛是化工行业中常用的固体酸催化剂，具有独特的三维孔道结构、良好的水热稳定性和酸性等特点[1]。

由于ZSM-5分子筛良好的水热稳定性，通常采用高温汽蒸对其改性，改善其孔道，降低酸强度，减少总酸量[2-5]，以适应化工生产中的需要，如甲醇制丙烯(MTP)反应。

本文采用常规水热合成法制备出ZSM-5分子筛，并在常压、温度400℃～550℃、空速
0.5h-1下汽蒸48h，考察汽蒸前后样品的酸性和孔分布变化。

1 实验部分
1.1 原料与试剂
粗孔硅胶，工业纯，青岛海洋化工有限公司；偏铝酸钠(NaAlO2)，分析纯，国。

ZSM-5分子筛酸性修饰及探针分子表征周震寰;贾树岩;张培贵;康承琳【摘要】采用柠檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氢铵及硅油作为改性试剂对二甲苯异构化专用HZSM-5分子筛进行液相浸渍改性,结合甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯及间二异丙苯的脉冲反应表征,对各种改性手段的效果进行评估.各种改性方法对分子筛微孔体积和比表面积的影响很小,均减弱了酸性,对L酸的影响大于B酸.5种探针反应结果表明:柠檬酸改性强化了分子筛酸性,提高了歧化/异构化活性;磷酸二氢铵改性提高了分子筛歧化和脱乙基反应活性;苯胺、二苯胺、硫醚改性手段部分钝化了分子筛酸性,降低了歧化/异构化活性;随着改性剂分子尺寸的增大,钝化外表面酸性越明显,从而改变分子筛孔内外的酸位分布,产生不同程度的择形效果;硅油改性充分地钝化了外表面酸性,形成最明显的择形效应.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)003【总页数】5页(P5-9)【关键词】ZSM-5分子筛;酸性修饰;探针分子表征;二甲苯异构化【作者】周震寰;贾树岩;张培贵;康承琳【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石油吉林石化公司炼油厂;中国石油吉林石化公司炼油厂;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文ZSM-5分子筛在脱乙基型二甲苯异构化催化剂中一直得到广泛应用。

ZSM-5分子筛具有三维结构特征，主孔道开口为十元环，尺寸为0.53 nm×0.56 nm，与苯环的尺寸十分接近，因此常被用于芳烃的酸催化转化反应[1]。

C8芳烃包括乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)，每种单体都是重要的化工原料。

二甲苯异构化是增产二甲苯异构单体产品的重要工业单元。

二甲苯异构化过程中酸性组元的最主要功能是催化3种二甲苯异构体间的转化，即二甲苯异构化反应[2]。

二甲苯异构化过程还包括乙苯的处理，在乙苯转化型工艺中，酸性功能催化环烷异构反应[3]；在脱乙基型工艺中，酸性功能催化乙苯脱乙基反应[4]。

ZSM-5分⼦筛的合成及性质测定ZSM－5分⼦筛的合成及性质测定33100224 黎鹏（吉林⼤学化学学院）摘要本实验为了了解⽔热合成法的主要特点和⼀些基本实验操作⼿段。

掌握合成ZSM－5分⼦筛的⽅法，并⽤粉末X射线衍射法进⾏物相分析。

关键词粉末X射线衍射分析, ZSM－5分⼦筛, 物相分析, 粒度测定。

⼈⼯合成的沸⽯⼜被称为分⼦筛或沸⽯分⼦筛。

传统意义上的分⼦筛是指以硅氧四⾯体[SiO4]和铝氧四⾯体[AlO4]为基本结构单元，通过氧原⼦形成的氧桥将基本的结构单元连接构成的⼀类具有笼型或孔道结构的硅铝酸盐晶体。

在笼内和孔道中存在着⽔分⼦和平衡⾻架负电荷的可交换的阳离⼦，其化学式为：[M2(Ⅰ),M(Ⅱ)]O?Al2O3?nSiO2?mH2O不同结构类型的分⼦筛的组成有⼀定的范围。

当沸⽯分⼦筛的硅铝⽐(SiO2 /Al2O3)不同时，其性质也有所改变。

分⼦筛⾻架结构中有许多规则的孔道和空腔，通常这些孔道和空腔内充满着⽔分⼦和平衡⾻架的阳离⼦，孔道直径为分⼦⼤⼩的数量级，其中⽔分⼦可以通过加热除去，⽽阳离⼦则定位在孔道或空腔中⼀定位置上。

分⼦筛的孔道具有⾮常⼤的内表⾯，对极性分⼦和可极化分⼦具有较强的吸附能⼒，可以按吸附能⼒的⼤⼩对某些物种进⾏选择性分离。

分⼦筛在孔道或空腔中的阳离⼦可以交换，其程度与分⼦筛的孔径⼤⼩及离⼦的价态有关。

经离⼦交换后使分⼦筛的化学物理性质有较⼤的变化。

⾼硅沸⽯分⼦筛的合成开发是沸⽯合成研究中的⼀个重要领域，20世纪60年将有机胺等引⼊分⼦筛合成体系，开辟了有机模板法合成分⼦筛的新领域，诱导合成了⼤量的⾼硅铝⽐分⼦筛。

ZSM－5型分⼦筛结构中硅（铝）氧四⾯体连接成⽐较特殊的基本结构单元。

属于正交晶系，晶胞常数a=2.01nm,b=1.99nm,c=1,34nm。

晶胞组成表⽰为Na n Al n Si96－n O192·16H2O。

ZSM-5分⼦筛具有宽的硅铝⽐范围和特殊的孔道结构，因⽽具有较⾼的抗腐蚀性、精致的选择性以及良好的⽔热稳定性能，被⼴泛应⽤于催化领域，如⽯油加⼯及精细化⼯⼯业中。