8 stereochemistry

COOH H C OH CH3
HOOC C HO CH3 H 无净旋转
由单一的对映体组成的光活性样品，我们说它 是100%光学纯的或称它的对映体过量（ enantiomeric excess)是100%。 对映体过量的定义为：
%e.e =
[R] - [S] [R] + [S]
100% = %R - %S
2）Fischer投影式
对映体以球棍的立体形式来表示很不方便，一般采用 Fischer投影式。
交叉点 手性碳（位于纸平面上）
对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手互为 镜像，它们不能重合，就像左手的手套戴在右手上不合 适，为此把实物和镜像不能重合的现象称为手性（ chirality)；具有手性的分子称为手性分子。 任何化合物都有镜像，但是大多数实物和镜像都能重合；如 果实物和镜像能重合，则实物和镜像为同一物质，它是非手 性的（achiral)，无对映体。
B. 构型异构
定义：不是由单键旋转引起的，而是分子本身固有的或在 化学反应过程中形成的原子在空间上的相对位置不同。 构型异构常分为顺反异构和光学（旋光、对映）异构。 不同的构型异构体在（某些）性质上存在着差异，其形 不同的异构体的转化，必须经过化学键的断裂和再生， 成由所经历的特定反应途径（机理）决定； 即通过化学反应才能实现！
对映体过量也可从比旋光度计算：
[a]观察 %e.e = [a]纯品
100%
例如：纯的（+）-乳酸[]D20=+3.82º, 如测得 样品的[]D20=+1.91º 则 %e.e = (+1.91)/(+3.82) = 50% 表明这一混合物中含75%的右旋体和25%的左旋体。
判断一个不对称反应的价值，就需要知道产物的 %e.e，故对 %e.e的测定是立体化学研究的重要问题。
a. 顺反异构
顺反异构是由于共价键的旋转受到阻碍而产生原子 在空间排布的位置不同的异构体。
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
CH3 CH3有不同的物理性质，即不同的熔点、沸点、折 射率、溶解度、密度等；由于顺式的偶极矩大于反式的偶极 矩，故和偶极矩有关的物理性质（沸点、溶解度等）是顺式 大于反式，而与分子对称性有关的物理性质（如熔点）则反 式大于顺式。 顺反异构体的化学性质相似，但不完全相同，并且它们在生 理活性上也有差别。
碳链（碳架）异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 光学异构
异构体间 的互变须 经过化学 键的断裂 和重新生 成才能实 现！
1. 构造异构 构造异构是指具有相同的分子式而分子中原子 结合的顺序不同而产生的异构。 构造异构可分为：
碳架异构：CH3CH2CH2CH3 位置异构：CH3CH2CH2Cl 构造异构 官能团异构：CH3OCH3 互变异构：CH2=CHOH CH3 CH3CHCH3 CH3CHCH3 Cl CH3CH2OH CH3CHO
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO R-(-)-乳酸
互为实物与镜 对 互为实物与镜
映
S-(+)-乳酸
[]D20= +3.8o(水) 一对对映体中：
[]D20= -3.8o(水)
体 个立体异构体。 个立体异构体。
影关系，不能 影关系，不能 相互重叠的两 相互重叠的两
使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（–）”表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”表示。
CH3 H C H OH
H3C C HO H H 无净旋转
从统计学角度上看，待测分子是无旋光的，也就是说，无旋 光不是个别分子的性质，而是一些任意分布的能够互为镜像 分子的性质。 当一束平面偏振光通过手性化合物的单一对映体（例如(+)乳酸或(-)-乳酸的溶液）时情况如何呢？
COOH H C OH CH3
C 2H 5 H C OH CH3 [a]D25 = +13.52
C2H5 HO C H CH3 [a]D25 = -13.52
把手性、对映异构、旋光活性联系起来，可得出以下结论：实 物与镜像不能重合，物质具有手性，有对映异构现象，具有光 学活性；反之实物和镜像能重合，此物质是非手性的，无对映 体，无旋光活性。 可见镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件。
同样可解释偏振光通过(-)-乳酸溶液使偏振光向左旋。 而从酸牛奶中得到的乳酸没有旋光性，因为当偏振光碰 到一分子(+)-乳酸使偏振光向右旋，同时也会碰到取向 是它的镜像的(-)-乳酸使偏振光向左旋，这两种旋转程 度相同方向相反，所以酸牛奶中得到的乳酸无旋光，它 是等摩尔(+)-乳酸和(-)-乳酸的混合物，我们把它叫做 外消旋体。 如果不是等摩尔的左右旋体组成的样品，则≠0
三. 分子的手性和对称因素
1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象。 2. 对称因素
1）对称面():有一个平面可以把分子分割成两部分, 而一 部分正好是另一部分的镜像, 此平面就是分子的对称面。
Cl C H C
H Cl
Cl
Cl C H CH3
具有对称面的分子是对称分子。非手性分子。
2. 立体异构 立体异构是立体化学的一个重要方面。
立体异构是指具有相同的分子式，相同的原子连接顺 序，不同的空间排列方式引起的异构。
立体异构包括： 构型异构（顺反异构和对映异构）和构象异构。
A. 构象异构
定义：由于单键旋转而引起的原子在空间的相对位置不同。
H H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H H CH3 CH3
二. 偏振光和比旋光度 1. 平面偏振光
光束先进方向
光源
光波振动方向与光束前进方向关系示意图
普通光
平面偏振光：
平面偏振光
通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。
Nicol prism
普通光
2. 旋光仪、旋光度、比旋光度

目 镜
单色光源
起偏镜
盛液管
检偏镜
旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。 旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）; 左旋（-）
CH3 H C Cl CH3 Cl
CH3 C H CH3
两个对映体结构差别很小，故它们具有相同的沸点、熔 点、溶解度等，化学性质也基本相同，很难用一般的物 理及化学方法区分。 但对映体对平面偏振光的作用不同，一个可使平面偏振光向右 旋，符号为（+），称为右旋体；另一个可使平面偏振光向左 旋，符号为（-），称为左旋体，其向右和向左旋转的角度基 本相同，因此对映异构也称为旋光异构（optical isomer）。 物质能使平面偏振光旋转的性质称为旋光性或光学活性（ optical activity）; 具有旋光性的物质称为光学活性物质。
交替对称轴(Sn)：如果一个分子绕轴旋转90º，这个轴是 四重轴，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得 的镜像如能与原物重合，该轴即为分子的四重交替对称 轴，用S4表示。
Cl Cl Cl Cl
旋转90
Cl Cl Cl
o
Cl Cl Cl Cl Cl
镜面
具有四重交替对称轴的分子是对称分子。非手性分子。
旋光性是由旋光物质的分子引起的, 与分子的多少有关, 因此旋光仪测定的旋光度的大小与盛液管的长度、溶 液的浓度有关，为排除这些因素的影响，所以我们采用 比旋光度表示旋光物质的特性, 比旋光度与旋光度的关 系如下:
比旋光度
[]t = C(g/mL) l(dm) 旋光度, l 盛液管的长度 c 溶液浓度 t 温度 光源的波长
• 构象异构可通过单键的旋转互相转化，不同的构象异构体之 间存在平衡，并在稳定性上存在着差异，稳定的构象占有较大 的比例；一般在室温下可互相转化，很难分离，实际上代表一 种物质，所以具有相同构型的化合物可以以不同的构象存在。 不同的异构体在性质上存在着差异，化学反应的发生总是在 某一特定的构象下进行，这是研究分子构象的意义所在！
例：乳酸分子无对称面， 无对称中心，所以乳酸有 手性，具有旋光性。
COOH H C CH3 OH HO
COOH C CH3 H
类似的还有：
SO3H I C H Cl Cl SO3H C H I H CH3 C Cl Cl CH3 C C2H5 H
C2H 5
如果碳周围的四个基团都不相同，就找不到对称面和对称中 心，分子有手性，通常称这个碳为手性碳（chiral carbon)， 在结构式中常用（*）表示。
b. 对映异构
对映异构是由于分子内碳原子上所连接的四个不同基团 在空间排列顺序不同而产生的异构。
Br CH3 C C2H5 Cl Br H5C2
CH3 C Cl Cl
CH3 C Br C2H5
其中实楔表示指向纸前面 虚楔表示指向纸后面 这两个化合物不能重叠，它们互为实物和镜像的关系，故它们是 一对异构体，互为对映，因此称为对映异构（enantiomerism)。
一般情况下，具有对称面、对称中心或四重交替对称轴的分 子，其实物与镜影重叠，该分子为对称分子，无手性。反之， 若分子不具有对称面、对称中心或四重交替对称轴，其实物与 镜影不能重叠，该分子有手性，为不对称分子。 手性分子具有光学活性。 一般情况下，四重交替对称轴往往和对称面及对称中心是同 时存在的。 具有四重交替对称轴的化合物是少见的，因此如分子没有对 称面和对称中心，就可判断分子有手性。
为什么当一束平面偏振光通过手性物质的溶液，可 使偏振面发生旋转，而偏振光通过非手性物质的溶 液时，则不能使偏振面发生旋转？ 从理论上来说，当一束偏振光通过所有手性和非手 性个别分子时，由于光与这个分子的带电粒子（电 子）的相互作用，偏振光的平面是能够发生极微小 的偏转，旋转方向和程度的大小则随着这个分子在 光束中的取向而定。 在大量非手性物质分子的情况下，由于分子的任意 分布，取向也就不同。