核_壳乳液聚合及其在涂料中的应用

文章编号:1000-2634(2002)02-0059-04核2壳乳液聚合及其在涂料中的应用Ξ段明,胡星琪(西南石油学院化学化工学院,四川南充637001)摘要:综述了近10年来核Ο壳乳液聚合理论的发展,其中包括聚合机理:聚合物沉积机理和种子粒子表面聚合机理;核Ο壳粒子的制备方法:间歇法、平衡溶胀法、半连续法、连续法;常见的核Ο壳结构乳胶粒子的几种形态结构以及影响形态结构的动力学和热力学因素、并介绍了核壳结构的表征方法包括对成膜能力的评价。

最后介绍了核Ο壳乳液聚合在涂料中的应用。

关键词:聚合物;形态;成膜能力;涂料中图分类号:TQ630.49 文献标识码:A引　言近年来,由于安全和环境因素促进了乳胶漆在涂料工业中代替有机溶剂型涂料。

但是在室温下乳胶漆的成膜能力却有待提高。

这是由于一方面,聚合物的玻璃化温度T g必须低于成膜时的温度。

当成膜温度高于聚合物的T g时,成膜较快,成膜速度受(T -T g)影响很大。

一般希望乳胶粒子能快速凝聚成膜,所以乳胶的T g必须远远低于成膜温度;另一方面,(T-T g)也决定凝聚的膜是否为固态膜,为了通过抗粘着性实验,人们常常希望聚合物T g较高。

这样一来,要想得到满足两方面要求的T g似乎不可能。

为了解决这个矛盾,常用的方法是加入一些可挥发的增塑剂,其作用在于降低聚合物链间的相互作用,从而提高链段的运动,降低最低成膜温度,使乳胶既有较好的成膜能力,形成的膜有较好的理化性能。

随着人们对工业和日常应用中VOC含量的限制,我们面临研制一种新型乳液,使其不依靠增塑剂而获得好的成膜能力和理想的理化性能。

一种较有发展前途的策略就是使用特殊结构的粒子:核Ο壳结构聚合物粒子。

它是根据80年代Okubo提出的“粒子设计”[1]的思想,通过特殊乳液聚合方法制备出的一类具有双层或多层结构的复合粒子。

可以通过核和壳的不同组合得到一系列不同形态的乳胶粒子,进而得到不同功能的产品。

在这里我们着重介绍核Ο壳乳液聚合的机理、制备方法、表征方法、成膜机理以及膜的性能。

1　核Ο壳乳胶粒生成机理目前,对于核Ο壳结构的形成机理还没有明确统一的认识,综合各种文献,核Ο壳结构的形成机理主要有以下两种:1.1　聚合物沉积机理在种子乳液聚合的反应初期,水相中的第二单体浓度高达浓度极限时,有一部分单体沉积下来形成基本粒子。

这种基本粒子来不及长大就被种子粒子所吸附,从而在种子表面形成壳层,第二单体的聚合反应就在这些新粒子中进行。

对于水溶性好的第二单体,它们聚结在壳层有利于核Ο壳结构的稳定。

Rios[2]等认为PSt/P(BAΟMMA)粒子形成的机理就是如此。

1.2　种子粒子表面聚合机理多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂,所产生的自由基有较好的亲水性,易附在粒子表面。

Mills[3],Chern[4],Vanderhoff[5]等人认为:粒子中不仅自由基的分布不均匀,而且单体也呈梯度分布,形成单体富集的壳层,因而聚合反应主要发生在壳层。

对于水溶性差的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合,其核Ο壳结构的形成遵循这种机理。

第24卷　第2期 西南石油学院学报 Vol.24　No.2　2002年　4月 Journal of S outhwest Petroleum Institute Apr　2002　Ξ收稿日期:2001-08-21作者简介:段明(1975-),男(汉族),四川南充人,在读博士,从事油田化学研究。

2　核Ο壳结构聚合物复合乳胶粒的合成方法目前,制备核Ο壳结构研究最多、最常用的方法是种子乳液聚合。

种子乳液聚合就是:首先用乳液聚合法将成核单体合成种子乳液,然后按一定方式将第二单体加入到种子乳液中聚合即可制得。

具有核Ο壳结构的聚合物乳液,根据壳层单体的添加方式,可分为4种方法:(1)间歇法:按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂、壳层单体加入到反应器中,然后加入引发剂进行聚合。

(2)平衡溶胀法:将壳层单体加入到种子乳液中,在一定温度下溶胀一段时间,然后再加入引发剂进行聚合。

(3)半连续法:将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中,再加入引发剂,然后再将壳层单体以一定速率滴加到反应器中,滴加速率要小于聚合反应速率。

(4)连续法:首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中,然后将所得的混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。

3　核Ο壳乳胶粒结构形态及影响因素在许多应用中复合乳胶粒子形态的控制是非常重要的。

这些年来,通过对核Ο壳乳液聚合物的结构形态研究发现,复合粒子的各种形态受单体的性质如疏水性以及制备方法等因素的影响。

比如:对于PMMAΟPS体系,不同的条件下可得到雪人型、草莓型;对于聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯体系,则可以得到半月亮型、三明治型、翻转型等形态。

综合起来,影响核Ο壳乳胶粒结构的因素主要可以涉及热力学和动力学两个方面:热力学因素决定最终粒子位能的高低及稳定性;而动力学因素决定着反应过程中不同位能结构生成的难易程度。

3.1　热力学因素热力学条件影响分步乳液聚合法粒子的形态。

Sundberg[6]等认为:复合粒子中两种聚合物排列方式应满足界面自由能最小的原则。

而其中聚合物与水、聚合物之间的界面引力被证明是关键参数。

Chen[7]等人通过理论和实验两方面对PMMA/PS 体系进行研究,认为热力学上稳定的胶粒形态取决于界面自由能值和两种聚合物的相对体积。

在一定条件下,通过改变体系的界面自由能或两聚合物的相对体积,就有可能达到控制乳胶粒结构形态的目的。

3.2　动力学因素(1)引发剂[8]引发剂的类型直接影响最终粒子的形态。

对于种子聚合物和第二单体都是疏水性时,用水溶性引发剂易形成核Ο壳结构,而用油溶性引发剂的情况就比较复杂;对于种子聚合物亲水、而第二单体疏水的情况,加入油溶性引发剂易形成反核Ο壳结构。

(2)第二单体加入方式和加入速度[8]第二单体的加入方式对乳胶粒的结构形态有很大影响,这是因为不同加料方式中,第二单体在种子乳胶粒表面及内部的浓度分布不同。

一般来说,当第二单体的加入速度低于其聚合速度时,较易形成核Ο壳结构。

(3)聚合反应速度JanΟErik[9]等人研究PSt/PMMA间歇式种子乳液聚合体系,得到以PSt为基质,内含PMMA“海岛”结构的方式。

当聚合反应速度下降时,PMMA “海岛”的尺寸增大。

(4)种子乳胶粒的粘度和分子量[8,9]种子乳胶粒的粘度影响复合乳胶粒的形态,这是由于当种子乳胶粒粘度较大时,第二单体及其聚合物难于向核内扩散造成的。

另外,Chen[7]等人在研究PSt/PMMA体系时发现:种子聚合物PSt分子量高时,PSt被PMMA包裹;PSt分子量低时,形成结构形态相反的结构。

(5)聚合物之间的接枝程度和交联度[7]聚合物之间的接枝反应有利于核Ο壳结构的形成,这是由于接枝共聚物在核壳之间形成一个过渡层,降低了核壳间的界面张力,因而接枝程度越高,越易于形成核Ο壳结构。

ElΟAasser等人在研究PBA/ PSt体系时,发现接枝程度依赖于单体加入方式。

种子乳胶粒交联与否也影响最终乳胶粒的结构形态,交联度大,易于形成核Ο壳结构。

此外,体系的乳化剂、p H值、搅拌速度、单体、自由基及低聚物的移动速度[10]等都对乳胶粒形态都有不同程度的影响。

以上各种因素对乳胶粒形态的影响目前仅局限于定性讨论,要想得到定量关系,有06西南石油学院学报 2002年待于进一步的研究。

4　核Ο壳聚合物粒子结构的表征(1)透射电镜法(TEM)[11]一般不同物质有不同的电子云密度。

在透射电镜下观察时,不同的电子云密度处颜色深浅不一样,由此可分辨粒子的结构形态。

常用染色法来提高样品自身的反差。

常用的染色剂有O s O4、RuO4。

(2)原子力显微镜(AFM)(Atom Force Micro2 scope)可直接对液体样品进行观察,能得到粒子的三维图像,并可定量确定粒子表面的粗糙程度和获得许多热力学数据。

(3)核磁显微成像有待于提高分辨率。

(4)扫描电镜法(SEM)[11]扫描点只能观察固体样品,可分析粒子的表面形态。

(5)粒径及分布的测定法对于粒径单分散的聚合物作种子进行种子聚合。

比较复合粒子和种子粒子的粒径,就可确定核Ο壳结构是否形成。

最近,人们[12,13]将小角X光散射(SAXS)和小角中子散射(SANX)用于确定胶粒内部结构。

5　成膜能力及其影响因素含有核Ο壳结构粒子的乳液与普通乳液聚合相比,即使在相同化学组成的情况下,由于其粒子具有核Ο壳结构,而会表现出一些特殊的性能。

其中较为突出的性能就是成膜能力。

我们常用最低成膜温度MF T来评价成膜能力。

在这方面,Morgan、De2 von[14]等做了许多研究,发现含有核壳结构粒子的乳液的MF T跟粒子的粒径、组成、粒子形态及壳的厚度有关。

5.1　聚合物的结构聚合物的结构影响着核Ο壳乳胶粒子的MF T。

由不同结构组成的核Ο壳乳胶粒子按照聚合物的刚性可分为硬核/软壳、中等/中等、软核/硬壳三种类型。

一般说来,它们的MF T有如下顺序:硬核/软壳>中等/中等>软核/硬壳5.2　壳的厚度壳的厚度也影响核Ο壳乳胶粒子的MF T。

De2von[14]等人在研究PMMA/PBA体系时发现如图1规律。

对于硬核/软壳结构,MF T随着壳的厚度增加而下降;对于软核/硬壳结构,MF T大致随着壳的厚度增加而增加;但是对于硬核/软壳结构,壳存在着最小厚度:在乳胶干燥时,确保壳层聚合物能够流动填充乳胶粒子间的空隙。

否则,不能成膜。

图1　壳的厚度对MFT的影响5.3　核Ο壳间过渡层核壳间过渡层也影响核Ο壳乳胶粒子聚合物的MF T。

Santos[15]等人在采用NMR的方法研究PBA /PMMA体系时发现,在PBA/PMMA核Ο壳乳胶粒子中存在一个过渡层;过渡层中含有PMMA和PBA,在过渡层中离核越远,PBA含量越低,PMMA 含量越高;过渡层影响着膜的力学性能;第二单体的亲水性、核的交联度及膜的热处理等因素都是通过作用于过渡层来影响膜的MF T和力学性能的。

6　在涂料中的应用由于核Ο壳结构复合粒子聚合物具有特殊性能,因而广泛用于涂料领域。

如:PSt/PAC核Ο壳结构的乳液可作为上光涂料[16]。

其在涂料中的应用主要体现在以下两个方面:6.1　设计理想的MF T以具有较高T g的聚合物为核、具有低T g的聚合物为壳制备具有核Ο壳结构的复合粒子。

在这种复16第2期 段明等:　核Ο壳乳液聚合及其在涂料中的应用　合粒子中,低T g的壳有利于乳胶在低温度成膜,随着水的挥发,凝聚膜的T g接近整个聚合物的平均T g,这种较高的T g减小了粘着的可能性。

如Aki2 ra[17]以MMA、苯乙烯、丙烯酸、2Ο乙基丙烯酸己酯不同配比为核壳制成MF T为28℃的乳胶涂料。