丙烯酸酯／聚氨酯三层核壳复合乳液的合成与表征

丙烯酸酯／聚氨酯三层核壳复合乳液的合成与表征

周慧;王贺;朱雪冰;张瑜;钱永丽;张普玉;柴云

【摘 要】以自制的聚酯多元醇（PPMBA ）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1，6‐六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二羟甲基丙酸（DM PA ）合成聚氨酯预聚体，再用丙烯酸酯类单体代替有机溶剂对预聚体降黏，封端预聚体后中和分散乳化得包含丙烯酸酯类单体的聚氨酯乳液．向乳液中加入引发剂引发自由基聚合得到复合乳液，最后再加入乙烯基类单体及引发剂合成三层核壳结构的聚丙烯酸酯／聚氨酯复合乳液．研究表明，二异氰酸酯的－NCO与聚酯多元醇中的－O H的物质的量之比（R值）为16．～4之间时，随 R值增加，乳液稳定性增强；DM PA含量在4％～7％的范围内，随DM PA含量的降低，乳胶膜的耐水性提高．通过红外光谱对所合成聚酯多元醇及复合乳液结构进行表征．%Polyurethane prepolymer

was synthesized with polyester polyol made by myself , toluene‐2 ,4‐diisocyanate ,hexmethylene‐1 ,6‐diisocyanate ,2 ,2‐bis (hydroxymethyl)

propionic acid ,and then acrylate monomer replaced organic solvent to

reduce viscosity of polyurethane prepolymer .After

blocking ,neutralizing ,dispersing and emulsifying ,polyurethane emulsion

including acrylate monomer was obtained .Next ,after adding initiator and

initiating radical polymerization ,composite emulsion was obtained .Finally ,

three‐layers shell‐core structure polyacrylate/polyurethane composite

emulsion was obtained after adding vinyl monomers ,ini‐tiator and

initiating .Experiments indicated that ,w hile the initial molar ratio of the -NCO and-OH (R value) range from 4 to 1 6. ,the steady of emulsion was

improved with the increasing of R value .In addition ,the less contents of DM PA (DM PA with mass fraction in the range of 4% ~7% ) let to the

greater water resistance of latex film .The structures of polyester polyol

and composite emulsion were characterized by infrared spectroscopy (IR) .

【期刊名称】《化学研究》

【年(卷),期】2016(027)003

【总页数】5页(P369-373)

【关键词】水性聚氨酯;复合乳液;核壳结构

【作 者】周慧;王贺;朱雪冰;张瑜;钱永丽;张普玉;柴云

【作者单位】河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南 开封 475004;河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南 开封 475004;河南大学 民生学院，河南 开封 475004;河南大学 民生学院，河南 开封 475004;河南大学 民生学院，河南 开封 475004;河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南 开封 475004;河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南 开封 475004

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ3166.2

聚氨酯材料因其强度高、柔韧性好、耐磨、耐化学腐蚀性优良等优点，广泛应用于木器漆、胶黏剂、皮革涂饰剂、印染等领域[1-6]. 近年来，随着环保法规的日益完善，人们环境意识的不断增强，开发具有低毒、环保、节能的水性聚氨酯(WPU)材料成为研究的热点[7]. 但是，单一组分的WPU乳液往往在耐水性、力学性能等方面不及溶剂型聚氨酯.

丙烯酸酯，因其组成为短链烯类单体，合成聚合物后结构稳定，所以具有良好的耐候性，涂膜硬度，力学性能，优异耐水耐溶剂性质，并且价格较低. 丙烯酸酯和聚氨酯之间在性能上有很强的互补性. 因此，由PA改性PU的复合材料被称为“第三代水性聚氨酯涂料PUA”[8-12]. 至今，国内外学者对此进行了大量研究，但PU/PA复合乳液虽然研究较多，大都是二层的核壳结构，鲜有报道核壳三层结构复合乳液.

目前大多数的水性聚氨酯工业采用溶剂法，溶剂的使用增加了后处理的成本，而且有些溶剂难以去除，可能影响产品性质[13]. 我们采用原位聚合的方法，合成具有三层结构水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并对复合乳液的工艺条件进行了优化，考察了各因素对复合乳液及其胶膜性能的影响. 此合成方法以两亲性聚氨酯大分子为乳化剂，解决了传统乳液聚合中小分子乳化剂向涂膜表面迁移而影响涂层性能的问题;采用丙烯酸类单体代替有机溶剂对聚氨酯预聚物降黏，不仅有利于合成PUA复合乳液，而且减少了有机溶剂的使用及后处理的过程，使工艺更加节能环保，符合当前的发展趋势. 利用聚酯多元醇引入双键，采用PA/PU/PA三层核壳结构，旨在改良PU与PA的相容性并从结构上构建包覆层，包覆双离子层以改良胶膜耐水性.

1.1 试剂与仪器

1,6-己二酸(简称ADA，AR，阿拉丁)，邻苯二甲酸酐(简称PA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)，马来酸酐(简称MA，AR，天津市大茂化学试剂厂)，1,4-丁二醇(简称BOD，AR，天津市福晨化学试剂)，钛酸四丁酯(简称TBT，AR，天津市化学试剂一厂)，2,4-甲苯二异氰酸酯(简称2,4-TDI，AR，天津市光复精细化工研究所)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI，AR，阿拉丁)，二羟甲基丙酸(简称DMPA，AR，阿拉丁)，正丁醇(简称BOA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)，丙烯酸羟乙酯(简称HEMA，AR，ABCR GmbH & CO. KG)，三乙胺(简称TEA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)，甲基丙烯酸甲酯(简称MMA，AR，天津市大茂化学试剂厂)，丙烯酸丁酯(简称BA，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，丙烯酸(简称AA，AR，天津市德恩化学试剂有限公司)，苯乙烯(简称St，AR，西陇化工股份有限公司)，甲基丙烯酸甘油酯(简称GMA，AR，ABCR

GmbH & CO. KG)，对苯二酚(简称HQ，AR，开封市化学试剂总厂)，过硫酸钾(简称KPS，AR，国药集团).

美国PerkinElmer Spectrum Two红外光谱仪； 集热式恒温加热磁力搅拌器；玻璃仪器气流烘干器；分析电子天平；超声波发生器；电鼓风干燥箱；TGL-16C离心机.

1.2 实验方法

1.2.1 改性聚酯(PPMBA)的合成

以高温熔融法[14-15]制备改性聚酯多元醇. 原料采用常用的长链醇BOD及长链酸ADA，为了与丙烯酸酯有良好相容性和增加交联结构添加功能单体MA，同时，为了调节聚酯多元醇中双键密度及增加链刚性和规整度，在其中引入了PA链段.

所得聚酯多元醇酸值(Av)小于2 mg·g-1KOH，羟值(Hv)在80～100 mg·g-1KOH之间.

1.2.2 水性聚氨酯与聚丙烯酸酯复合乳液的合成

在四口烧瓶中装配搅拌棒及温度计，加入自制的聚酯多元醇，搅拌升温至115 ℃，并抽真空(真空度<-0.01 MPa)除水1 h. 待降温至65 ℃以下，加入计量好的TDI，约10 min后加入计量的HDI，并设定保温65～70 ℃，反应2～3 h. 然后加入计量好的亲水扩链剂DMPA，保温70～75 ℃，反应1.5～2 h. 在上述预聚体中加入少量阻聚剂及计量的封端剂和丙烯酸酯类单体对预聚物进行降黏封端，保温65～70 ℃，反应1～1.5 h. 而后，空气冷却降温至40～45 ℃，在高速搅拌下，加入计量的三乙胺及去离子水乳化分散约10 min，得呈蓝光乳液. 将上步已包含丙烯酸酯类单体的乳液，加热至60 ℃，向其中滴加部分引发剂和计量的单体，升温70 ℃引发后，同时滴加引发剂与单体1 h左右，滴毕，升温80 ℃，保温2～3 h，降温出料，得PU包裹PA的双层核壳结构乳液PUA. 向PUA内加入少量蒸馏水，在70 ℃滴入计量的丙烯酸酯单体及引发剂引发聚合反应，约1 h后滴毕，升温80 ℃，保温2～3 h，降温出料，得聚丙烯酸酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯三层核壳结构乳液APUA.

1.3 性能测试

1.3.1 聚酯多元醇的酸值测定

取一定质量m (g) 聚酯，以甲苯与乙醇体积比 2∶1 混合液溶解，得到澄清溶液.

以酚酞-乙醇溶液为指示剂，用浓度为c (mol·L-1) 的氢氧化钾乙醇溶液滴定至终点，记录氢氧化钾溶液滴定前后体积量V1 (mL)、V2 (mL)，以下式计算酸值(mg

KOH·g-1 )：

1.3.2 聚酯多元醇的羟值测定

取一定质量m (g)聚酯，以10 mL静置过夜的苯酐-吡啶溶液溶解，加入磁子后，油浴115 ℃保持1 h后，冷却降温至室温加去离子水10 mL搅拌反应10 min后以酚酞溶液为指示剂，用浓度为c (mol·L-1)的氢氧化钠标准溶液滴定至终点，记录氢氧化钠溶液消耗量V1. 在不加入聚酯条件下，用等量苯酐-吡啶溶液在其他相同条件下做一空白对照，并以酚酞溶液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至终点，记录氢氧化钠溶液消耗量V2，以下式计算羟值(mg NaOH·g-1 )：

1.3.3 乳液稳定性检测

目测观察样品的颜色、状态、均一性等物理性状. 将一定乳液密封于7 mL的离心管中，静置观察，是否有分层现象发生.

通过离心沉降实验模拟乳液的储存稳定性.

1.3.4 乳胶膜耐水性检测 将所得乳胶剪成30×30 mm的试样，称取其质量m1，室温下浸泡在去离子水中，24 h后取出胶膜，迅速擦干表面水分，称重得质量m2，由以下公式计算吸水率：

1.3.5 红外光谱(IR)结构表征

将所得聚酯多元醇或乳液滴少量在溴化钾压片上，在红外干燥灯下烘烤乳液水分迅速挥发成膜，放入红外光谱仪中检测得其红外谱图.

2.1 产物的结构表征

2.1.1 PPMBA聚酯多元醇红外光谱分析

PPMBA合成树脂的红外光谱如图1所示.