8. 第七章 固体的结构与性质

S Zn
7-2-3 离子晶体的稳定性
离子晶体的晶格能
晶格能——标准态下，拆开1mol离子晶体 变为气态离子所需吸收的能量
℃ Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) 298.15 标准态
Ｕ＝786 kJ· mol-1
晶格能越大，离子晶体越稳定。
波恩-哈勃循环 Na ( s ) H 1 Na ( g ) + 1/2 Cl2 ( g ) H 2 Cl ( g )
合”成金属晶体的结合力
特征: 无饱和性和方向性 使金属具有良好的导电性、导热性和 延展性
7-4-3 金属的能带理论
应用分子轨道理论研究金属晶体中原子间的 结合力，逐渐发展成金属键的能带理论。 金属晶体块的大分子概念
把一块金属看作一个大分子，用分子轨道理论来描述 金属晶体内电子的运动状态。 假定原子核位于金属晶 体的晶格结点上， 构成一个联合核势场，电子分布在 分子轨 道内，而价电子作为自由电子 ( 即离域电 子 )， 可在晶体内金属原子间运动，不属 于任何一个原子。
所以
即
H 5 = H 6 － ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 )
U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 － H 6 = S + 1/2 D + I1 － E － f HmӨ
U = 108.8 + 119.7 + 496 - 348.7 + 410.9 = 786.7 (kJ· mol-1)
能带理论可解释金属的某些物理性质
延展性
受力作用时, 原子在 导带中自由电子的
润滑下, 可以相互滑
动 , 而 能 带 并 不 被破坏。
能 量
导带
禁带
满带 导体 绝缘体 半导体
利用盖斯定律，也可以计算 键的键能。 H = E
NaCl ( g )
i
NaCl
+
的离子
Na ( g )
Cl ( g )
Na ( g ) H1 Na+ (
+
Cl ( g ) H2 Cl－( g)
H5 = － E i
NaCl ( g )
H4
H3 NaCl ( s )
g) +
离子晶体的稳定性
H 1
+
1/2 Cl2 ( g )
H 2 Cl ( g ) H 4
H 6
NaCl ( s )
Na ( g )
H 3
H 5
Na + ( g )
+
Cl－ ( g )
H 3 = I1 = 496 kJ· mol－1 ，Na的第一电离能 I 1 ；
H 4 = -E = -348.7 kJ· mol－1，Cl 的电子亲合能 E 的相反数； H 5 = －U = ? ， NaCl 的晶格能 U 的相反数；
Cl-
Cs+
例
TlCl、CsBr、CsI
ZnS型
晶类型胞：面心立方 阳离子配位数：4 阴离子配位数：4 例 BeO、ZnSe
S2-
Zn2+
CsCl型
晶胞：正立方形
阳离子配位数：8 阴离子配位数：8 外界条件变化时，晶体类型也能改变 例 TlCl 、 CsBr 、 CsI + Cl- 如 Cs CsCl 常温下 CsCl型 ZnS型 高温下 NaCl型 晶胞：正立方形 同质多晶现象： 阳离子配位数：4 化学组成相同而晶体构型不同的现象 阴离子配位数：4 例 BeO、ZnSe 22+
等径圆球的三种密堆积基本构型
配位数=12
A B C A 面心立方密堆积
配位数=12
A B A
配位数=8
A B A
六方密堆积 体心立方密堆积
7-4-2 金属键
含义
金属原子的电负性和电离能较小，价电子 容易脱离原子的束缚，在阳离子之间可以 自由运动，形成离域的自由电子气。
金属键——自由电子气把金属阳离子“胶
晶格点阵可描述晶体内部的结构
晶胞
晶胞——晶格中，能表现其结构一切特征 的最小部分
黑色球组成的为 该晶体的晶胞
晶格
按晶格结点在 空间的位置分 布, 晶格有各 种形状。
分为7个晶系 14种晶格类型
简单正交 底心正交 体心正交 面心正交 简单立方 体心立方 面心立方
简单四方 体心四方 简单六方 简单菱形
光照时，导带中的电
子可吸收光能跃迁到 能 能量较高的能带上， 量 当电子返回时把吸收 导带 禁带
的能量又发射出来，
使金属具有金属光泽。
满带
导体 绝缘体 半导体
能带理论可解释金属的某些物理性质
导热性
局部加热时，电子 能 量 导带
运动和核的振动，
可进行传热，使金
禁带
满带 导体 绝缘体 半导体
属具有导热性。
简单单斜 底心单斜 简单三斜
晶系
简单立方
简单菱方
简单六方
简单四方
晶系
简单三斜
简单单斜
底心单斜
晶系
简单正交
面心立方
面心正交
晶系
体心立方
体心四方
体心正交
7-1-3 单晶体和多晶体
单 晶 体 晶 体
由一个晶核各向均匀生长而成, 晶体内部的粒子基本上保持其特 有的排列规律。 如单晶冰糖、单晶硅、宝石、金刚石
7-3-2 分子晶体
晶体 类型 分子 晶体
干冰 冰
结点粒 子种类 分子
CO2分子 H2O分子
粒子间 作用力 分子间力 (氢键)
分子间力 分子间力 氢键
一般 性质 熔点低 硬度小 不导电 易挥发
物质示例 稀有气体 多数非金属单质 非金属之间化合 物、有机化合物
氧原子 碳原子
第四节
金属晶体
7-4-1 金属晶体的内部结构
n个2s n个2s
原子轨道 能带
半满 满
电子充填情况
导带 能 禁带 量 满带
禁带：相邻的能带间的间隙 如 Li 1s22s1 1s能带和2s能带之间的间隙 禁带是电子的禁区, 电子是不能在此停留的。 若禁带不太宽, 电子获能量可从满带越过禁 带跃迁到导带; 若禁带太宽, 跃迁难以进行。
能带的重叠 金属的紧密堆积结构 使金属原子核间距一般都很小， 使形成的能带之间的间隙一般也都很小， 甚至会出现重叠现象
石非 英晶 玻体 璃
石英晶体(晶体)
(
)
7-1-2 晶体的内部结构
晶格点阵
晶体内部的微粒的排布是有 序的，在不同方向按确定的 规律重复性地排列。
晶格点阵——沿一定方向 按某种规律把结点联接起 来的几何图形。
7-1-2 晶体的内部结构
晶格点阵
↙结点
晶格点阵——沿一定方向按某种 规律把结点联接起来的几何图形
由很多单晶微粒杂乱无规则的聚 结而成的。 各向异性的特征消失，使整体一 般不表现各向异性。 多数金属和合金都是多晶体。
多 晶 体
7-1-4 非晶体物质
非晶体物质——结构无序的固体物质 玻璃体为典型的非晶物质 氧化物玻璃 玻璃体物质 在一定条件下，晶体 如 非晶体 金属玻璃 非晶半导体 高分子化合物
n个2s n个1s
半满 满
导带 能 禁带 量 满带
原子轨道 能带 电子充填情况 满带：充满电子的低能量能带 如 Li 1s22s1 1s分子轨道能带
n个2s n个1s 原子轨道 能带
半满 满 电子充填情况
导带 能 禁带 量 满带
●导带：未充满电子的能带
如 Li 1s22s1 2s分子轨道能带 有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，只要吸收微小 的能量，就能跃迁到带内能 量稍高的空轨道上运动，从 而使金属具有 导电、导热作用。
晶格能的计算
H 6 NaCl ( s )
H 5
H 3
Na + ( g )
H 4 +
Cl－ ( g )
H1 = S = 108.8 kJ· mol－1，Na (s) 的升华热S ； H2 = 1/2 D = 119.7 kJ· mol－1，Cl2 (g) 的离解能 D
的一半；
Na ( s )
晶体类 结点粒子 粒子间 型 种类 作用力 离子晶 体 NaF MgF2 阳、阴 离子 Na+、FMg2+、F静电 引力 一般性质 物质示例 熔点较高、 活泼金属氧 略硬、脆, 化物、盐类 熔体、溶液易导电 硬度2~2.5, 熔点993℃ 硬度5, 熔点1261℃
F- _ + _ + _ _ + Na + +
石英晶体
迅速冷却
石英玻璃
7-1-5 液晶
液晶——有些有机物质熔化后在一定的温度范围内微 粒的分布仍部分地保持着远程有序性，因而仍部分地 保持各向异性，这种介于液态和固态之间的各向异性 凝聚流体即为液晶。
熔点
不能流动 各向异性 能流动 各向异性
清亮点
能流动 各向同性
第二节 离子晶体及其性质
7-1-1 离子晶体的特征和性质
Na ( s )
H 1
+
1/2 Cl2 ( g )
H 2 Cl ( g ) H 4
H 6
NaCl ( s )
Na ( g )
H 3
H 5
Na + ( g )
+
Cl－ ( g )
H 6 = f HmӨ = - 410.9 kJ· mol－1 ，NaCl的标准生成热。 由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5
_ + _ +
_ + _ + _ + _ + _ + _ +
7-2-2 离子晶体中最Leabharlann Baidu单的结构类型
AB型：NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型
NaCl型
晶格类型:面心立方
ClNa+
阳离子配位数：6
阴离子配位数：6 例 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS
CsCl型
晶胞类型：简单立方 阳离子配位数：8 阴离子配位数：8
晶体 类型
金属 晶体 Cu
结点粒子 种类
金属原子 金属阳离子 Cu 原子 Cu 离子
粒子间 作用力
金属键 金属键
一般性质
熔点、硬度差别大 导电性、导热性、延 展性好,有金属光泽
物质 示例
金属 合金
熔点 Hg -38.87℃、W 3410℃ 硬度 Na 0.4、Cr 9.0
金属单质晶体中，金属原子采取尽可能紧密堆积方式， 所以一般金属密度较大 每个原子被较多的相同原子包围，一般配位数较大
3054 1918 3223 2430
3401 3791 2614 2852 4.5 5.5
3.3
3.5
电荷相同，核间距越小，晶格能越大。 离子电荷数越多，晶格能越大。 晶格能越大，熔点越高，硬度越大。
第三节 原子晶体和分子晶体
7-3-1 原子晶体
晶体 结点粒 粒子间 金刚石 物质示例 类型 子种类 作用力 一般性质 每个C原子的四个sp3 杂化 熔点高 金刚石、单质硅、 原子 与相邻四个 C 原子以 C － C 原子 共价键 硬度大 单质硼、碳化硅、 晶体 (σ键)不导电 结合形成正四面体。 石英、氮化硼 金刚石 C原子 共价键 金刚砂 C原子 共价键 Si原子 硬度10, 熔点>3550℃ 硬度9.5, 熔点2700℃
NaCl型 离子电荷 核间距/pm 晶格能 kJ· mol-1 熔点/℃ 硬度
(金刚石=10)
NaI NaCl NaBr NaF BaO SrO CaO MgO 1 1 1 1 2 2 2 2 318 294 279 231 277 257 240 210 704 661 － 747 747 － 785 801 2.5 923 993 2~ 2.5
能带理论可解释金属的某些物理性质 导电
导体:在外电场下，导带 中电子在能带中做定向 能 运动，形成电流而导电 量 绝缘体:电子都在满带上， 且禁带较宽，难以跃迁, 不能导电
导带 禁带 满带
导体 绝缘体 半导体
半导体: 禁带较窄, 满带中的电子易被激发,越过禁带 到导带上，增加导电能力。
能带理论可解释金属的某些物理性质 金属光泽
能带概念
假如一块锂金属有n个原子组成，n个2s原子轨道组成 n个分子轨道，这n个分子 轨道的能级非常接近，几 乎形成能量连 续的能带。 能带——由n条能级相同的原子轨道组成
能量几乎连续的n条分子轨道 2s 能带——由2s 原子轨道组成的能带
能带种类
按能带的能级和电子在能带中的分布不同，能带有多种： 满带，导带和禁带
第七章 固体结构与性质
第一节 晶体与非晶体
7-1-1 晶体的特征
有一定的几何外形
食盐
石英
方解石
非晶体(无定形体)——没有一定的几何外形 如玻璃、松香、石蜡 微晶体——如碳黑
7-1-1 晶体的特征
有固定的熔点 即晶体在熔化时温度保持不变，直至 全部熔化后，温度才开始上升。 如 冰的熔点 0℃ 非晶体无固定的熔点 在加热时，由开始软化到完全熔化, 整 个过程中温度不断变化。 如 松香 50~70℃软化,70℃以上全部熔化
7-1-1 晶体的特征
各向异性 晶体的某些性质，如光学性质、力学
性质、导热、导电性、机械强度、溶
解性等在不同方向不同。 如：云母 可按纹理面方向裂成薄片 非晶体各向同性
晶体和非晶体在性质上的差异 是两者内部结构不同而造成的
晶体内部的微粒的排布是有序的，在不同方向按确定 的规律重复性地排列，造成晶体的各向异性。 非晶体内部微粒的排列是无序的、不规律的