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有机合成新方法化工05-1 李光06052550摘要：本文先简单得介绍了有机化学的发展，然后花大篇幅介绍了有机合成方法的新方法及新进展。

关键词：有机化学新方法有机合成前言： (4)1有机化学的发展 (4)2有机合成方法的一些新方法新进展 (4)2.1组合合成 (5)2.2不对称合成 (5)2.3绿色合成 (6)2.4金属参与的有机合成反应 (6)2.5金参与的有机合成反应 (6)2.6微波技术在液相有机合成中的应用 (6)结语 (7)参考文献 (8)前言：随着人类社会进入二十一世纪，科学技术高速发展，与此同时，化工合成行业已经形成一个比较完善，有一定系统的行业，特别是有机合成的发展很大程度上促进了人类社会的发展。

随着人们对生活质量要求的越来越高，有机合成行业一直在不断根新，新的合成方法不断出现。

1有机化学的发展虽然纪年历法仅是一个人为约定的相对时间标记,但人们还是对纪年中的十、百、千年不惜以大量的笔墨去回顾和展望。

8年前,我们经历了公元纪年的新世纪,正好又是千年的转换,所以很热闹了一阵。

自然科学也正好经历了发展中最快速的100 年,化学及其最丰富多彩的有机化学也同样经历了一个日新月异的世纪。

因此我们不难在报章杂志上看到众多名家借此机会总结化学的辉煌百年,并预言更辉煌的新世纪。

现在,进入新世纪已8年了,8年在历史长河中只是一个极短暂的瞬间,即使就近代自然科学的发展来讲也不是一段很长的时间,但人们还是会问这8年中有些什么过去曾预料到的或者不曾料到的发展动向和迹象。

下面是自己从很小的角度观察的有机化学的进展以及记录下来的一些看法。

一段时期以来,有机化学界都注意到了生命科学、材料科学以及环境科学等是今后有机化学大有发展的领域,而这些领域中对有机化学提出的要求又正是有机合成、有机分析和物理有机化学最具挑战性的课题。

生命科学在这8年中的大事件是完成了人类基因组的测定,从而也开始了后基因组、蛋白质组研究的新时期。

第一章卤化与卤置换反应向有机化合物分子引入卤素的方法有三种，即取代卤化、加成卤化和置换卤化。

得到卤化物的目的有两个：一个是为了得到性能更优异的产品；另一目的是可以通过进一步转换，制备其它中间体产品。

根据引入卤原子的不同，可分为氟化、氯化、溴化和碘化。

1．1醇羟基的卤化1．1．1用DAST制备氟化物5-bromo-2-(4-chloro-2-fluorophenyl)-6-fluoro-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole-1,3-dione分子式C14H9BrClF2NO2摩尔质量376.58合成反应式操作过程向250mL反应瓶内，加入原料1g，加入20mL的DMSO使固体溶解，用冰浴降温至0℃，搅拌下滴加入0.4mL的DAST，于0℃反应2小时，缓慢升温至室温反应1小时，向反应液内加入50g冰水。

用EA萃取，减压浓缩干，过硅胶柱分离得白色固体0.8g，收率：80%参考文献1．W.Ros enbrook,D.A.Riley,vley;T etrahedron Lett.,1985,36,3-42．K.C.Nicolaou,J.L.Randall,G.T.Furst;J.Am.Chem.Soc.,1985,107,5556-5558 1．1．2用氟化氢制备氟化物2-(4-fluoro-1-methylpyrrolidin-3-yl)pyridine分子式C10H13FN2摩尔质量180.22合成反应式操作过程向100mL反应瓶内，加入原料0.5g，用液氮降温至-70℃，加入无水氟化氢5g，搅拌下加下2g四氟化硫，于-70℃反应3小时，缓慢升温至室温使低沸物逸出，将反应液倾倒入100g冰水中。

用2mol/L的NaOH水溶液调到碱性，用DCM萃取，油层再用2mol/L的盐酸反萃取。

酸水溶液减压浓缩干后得黄色固体0.7g，将此粗品溶于饱和碳酸钠水溶液，用EA萃取3遍。

过硅胶柱分离得无色固体0.4g，收率：89%参考文献1．WO1998/25924,PCT/GB97/03054.1998.6.181．1．3用氯化亚砜制备ethyl2-chloro-3-(3-chloropropylcarbamoyl)-4-(methylsulfonyl)benzoate分子式C14H17Cl2NO5S摩尔质量382.26合成反应式操作过程向100mL反应瓶内，加入7g原料，搅拌下滴加入10mL氯化亚砜。

高中化学之有机合成方法归纳．有机合成【知识构建】一、有机合成的关键是、碳链的减短、成：一()、碳骨架的构建碳链的增长环或开环1、碳链增长的途径： Br + NaCN → CHCH23CHO + HCN →CH 3CHCHCHCHO + CHCHO →2323烯烃、炔烃的加聚、加成反应、碳链缩短的途径：2由醋酸钠制备甲烷：3、成环与开环的途径：）成环：如羟基酸分子内酯化1（ HOCHCH COOH →22 (2)开环：如环酯的水解反应O → +2H COOCH 22COOCH2结合已学知识，小结以下（二）官能团的引入与转化官能团引入的方法。

的方法：C=C、至少列出三种引入1页 11 共页 2 第有机合成．；如(1)(2) ；如(3) ；如2、至少列出四种引入卤素原子的方法：(1) ；如；如(2)；如(3)；如 (4) (—OH)的方法：3、至少列出四种引入羟基(1) ；如(2) ；如(3) ；如；如(4)、在碳链上引入羰基（醛基、酮羰基）的方法：4 5、在碳链上引入羧基的方法：(1) ；如；如(2)(3) ；如二、中学常用的合成路线 1．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系页 11 共页 3 第有机合成．2．一元合成路线HX――→CH—CH＝一元卤代烃―→一元醇―→R一定条件2一元羧酸―→酯醛―→ 3．二元合成路线X二元→→二元醇―→二元醛――→CH＝CH222)羧酸―→酯(链酯、环酯、聚酯 4．芳香族化合物合成路线：应特别注意条件的Cl的反应，特别提醒和2做催化剂取代苯环邻、Fe变化；光照只取代甲基上的氢，对位上的氢。

三、有机合成题的解题思路典型例题：等其他试剂制取为原料，并以Br1例．以2页 11 共页 4 第有机合成．，用反应流程图表示合成路线，并注明反应条件。

1练习．用苯作原料，不能经一步化学反应制得1)(的是苯C．．A硝基苯B．环己烷．溴苯 D 酚．在有机物分子中，不能引入羟基的反2) (应是．消 C B．水解反应 A．氧化反应．加成反应 D去反应年诺贝尔化概括了2005”3．“绿色、高效()学奖成就的特点。

操作过程在1000mL带有搅拌的高压釜内加入3,3’-二氯联苯胺盐酸盐32.5g，氯化亚铜1g，铜粉0.3g，七水合硫酸亚铁2g，碳酸铵0.3g，28%的氨水155mL，密闭高压釜，通入氮气置换三次。

向釜内通入约22g液氨，升温于200～210℃，控制釜内压力为4～5Mpa(s)，搅拌反应18小时，反应结束后，冷至室温，打开高压釜，加入10g九水合硫化钠，密闭高压釜，升温至120℃保温1小时，降至室温，向其中加入约42mL浓盐酸调PH=2，过滤出少量沉淀，滤液减压浓缩至结晶析出，加入100mL浓盐酸，冷冻结晶，过滤，烘干得产品约40g，紫白色的固体，收率：90%3-amino-2-methyl-4-(methylsulfonyl)benzoic acid分子式C9H11NO4S摩尔质量229.25合成反应式操作过程在1000mL带有搅拌的高压釜内加入93.76g的原料，氯化亚铜1g，氧化亚铜1g，28%的氨水500mL，密闭高压釜，升温于180℃，搅拌反应18小时，反应结束后，冷至室温，打开高压釜，将溶液减压浓缩干，残余物经稀盐酸酸化到酸性，加入乙酸乙酯萃取，干燥，减压浓缩干，加入正己烷过滤出固体，烘干得产品约50g，浅褐色的固体，熔点：197-198℃，收率：68%其它反应参考文献参考文献[1]Jack(Jianhua)Cao unpublished result[2]Chand,Pooran;Kotian,Pravin L.;Morris,Philip E.;Bantia,Shanta;Walsh,David A.;Babu,Yarlagadda S.;Bioorganic&Medicinal chemistry,13(7),2005,2665-26782．1．8用六亚甲基四胺（乌络托品）制备(4-bromophenyl)methanamine分子式C7H8BrN摩尔质量186.05合成反应式操作过程向500mL反应瓶内加入15.4g乌络托品和120mL的氯仿，油浴升温于50℃，开始滴加25g的对溴溴苄，搅拌反应24小时后，反应结束后，冷至室温，过滤，得中间体，将中间体加入250mL反应瓶内，搅拌下加入73mL的浓盐酸，升温回流并蒸出，收集馏出物，向其中加入约50mL的40%氢氧化钠水溶液，分出油层，水层用THF 萃取，合并干燥，减压浓缩干，得产品约15.8g，黄色的油状物，收率：85%2．1．9二苄基胺为胺化试剂N,N-dibenzyl-2-chloro-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-amine分子式C20H17ClN4摩尔质量348.83合成反应式操作过程第二章胺化与氨解反应用氨或伯胺、仲胺与有机物作用生成胺的过程称为氨解胺化反应。

类型 合成子 合成等效剂a 合成子：C+OH CH 3CH 3CH 3COCH 3H +C+OHCH3CH 3RC+=ORCOClAlCl 3RC +=O+CH 2COCH 3BrCH 2COCH 3BrC -HCOCH 3+CH 2CHOHCH 3OCH 3H++CH 2CHOHCH3R(H)OCNXX=Cl,Br,IR+RXR 2SO 48.1.2.2合成子的作用规律一个d 合成子与一个a 合成子在适当的条件下化合，得到一个加合的C －C 键（d 0合成子除外）。

下述的一些规律，可以用来设计产物（目标分子）中的官能团的位臵。

d 烷+a 烷，反应产物是无官能团产物 a 烷+d 1,a 1+d 烷,反应产物是单官能团化合物 a 1+d 1， 反应产物是1，2-双官能团化合物 a 1+d 2,a 2+d 1，反应产物为1，3-双官能团化合物等等。

例如：烷基a ＋烷基d ：CH 3LiCH 3Br CH 3-CH 3a 1+d 1：RC=OHHCNRCH OHCNa 1+d 2：CH 3COCH 3CH 3CHOC OHCH 2CHOCH 3C H 3a2+d2：OCOOCH3BrO COOCH3OCOOCH3O COOCH3a3+d2：OOHO注意：目标分子是合成子就必须由一个以上官能团。

如果在开链化合物分子中，含有一个电子接受体部位和一个供电子中心，则这两个原子间可进行分子内键合。

相应地生成单环化合物。

例如：O OMeO8.2供电子合成子8.2.1烷基（烃基）d合成子碳负离子是带一对电子的有机负离子，电荷主要集中在碳原子上。

烷基、烯基、炔基负离子中，非键合的电子总是定域在碳原子上，它们具有高度的反应活性。

形成碳负离子的难易程度：与碳氢键中的S成分有关，S成分增加，则越易形成碳负离子。

C CH C CH C CH当碳原子上的取代基数目不同时，饱和烷基负离子的稳定性顺序为3o<2o<1o,但他们的稳定性都很小。

有机合成 有机合成技巧 第一节概述有机化学的内容一般可以分成三部分，即有机合成、有机理论和有机分析。

虽然这三部分对于生产实际都有联系，可是有机合成和生产实际得更加密切一些。

不论在工业或农业上，都迫切期望我们能不断合成出更好的化合物，以满足各方面的需要，所以有机合成是一项非常重要的工作。

有机合成通常是指从元素、简单无机化合物通过化学反应制取比较复杂的有机物质的过程。

它通常经过一系列反应，反应步骤的多少视所欲合成的分子（目标分子）的复杂性而定。

任何有机合成都应尽可能符合如下前提：（1） 应采用尽可能有效（产率高）的反应和方便的步骤，要力求采用只生成一种或主要生成一种产物的可靠的反应，避免生成各种产物的混合物。

（2） 要尽可能压缩反应以避免合成周期过长和总产率过低；一个每步产率为80%的十步合成的全过程产率仅为10.7%，而每步产率为40%的二合成的全过程产率可达到16%。

（3） 原料应是易得和价廉的。

通常，含有五个或少于五个碳原子的单官能团化合物和单取代苯等大多是较容易购得的。

第二节反向合成分析在我们学习有机化学的时，一直是沿着由起始原料经过有机化学反应生成特定结构的化合物这种思维路线进行的。

即反应物反应产物这种学习的顺序已经逐渐变成了我们思考问题的习惯，但是，当开始制定一项有机合成计划时，最初提供的信息只是需要合成的目标分子，这时就要求合成有机化学家应用化学反应作为工具，寻找合适的起始原料。

这也就是应用与过去学习有机化学时相反的思维路线去考虑问题。

即产物结构起始原料反应这种分析目标分子的结构，找出起始原料，制定出合成计划的思维方法就是反向合成（antithetic synthesis ）即使对于一个较简单的合成，应用反向合成法也往往可导出许多不同的中间体，组成许多不同的合成程序，结果得到一个所谓的“合成树”：从合成树可得出一个结论，那就是：有机合成并非只有唯一答案。

究竟哪条路线好，要结合实际情况加以判断。

第五章氧化反应氧化既是失去电子，氧化的一种情况是脱氢；氧化反应关键是选择合适的氧化剂，另外也要看被氧化的基团是烷烃还是杂原子，以防止其它的基团被破坏，比较常用的氧化剂有：硝酸，二氧化锰，双氧水，高锰酸钾，重铬酸盐，四醋酸铅，次卤酸及其盐，过氧有机酸，过硫酸钾，四氧化锇，高价金属化合物，铬酸及其盐等。

5．1羟基的氧化5．1．1用PCC氧化羟基为醛或酮(2S,5a R,7R,91S)-2-((tert-butyldimethylsilyloxy)methyl)-7-methyl-3-(trimethylsilyl)-4,5,5a,6,7,8-hexahydro-1H-cyclopenta[c]inden-9(2H)-one操作过程向50mL反应瓶内，投入400mg的原料和5mL的DCM，搅拌溶解后，加入422 mg的PCC，并于室温反应2小时，加入10mL的乙醚，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得产品323mg，黄色液体，收率：88%PCC的制备：向184mL的6M稀盐酸内，冰盐浴降温到0℃，分批加入100g的三氧化铬，搅拌5分钟成均匀溶液，控温在10℃以下滴加入79.1g的吡啶，重新冷却至0℃，有橙黄色结晶析出，过滤，真空干燥，得产品180.8g，收率：84%，在室温下稳定保存。

其它反应参考文献[1]Chin-Kang Sha,Fang-Kun Lee and Ching-Jung Chang;J.Am.Chem.Soc.,1999,121,9875-9876[2]Omar Farooq,Mike Marcelli,G.K.Surya Prakash,and George A.Olah;J.Am.Chem.Soc.,1988,V ol.110,3,864-8675．1．2用PDC氧化羟基为醛或酮N-(4-([1,2,4]triazolo[4,3-a]pyridin-6-ylamino)phenyl)-3-hydroxybenzamide操作过程向50mL反应瓶内，投入50mg的原料，加入20mL的DCM，室温下加入520 mg的PDC，室温搅拌反应1小时，过滤，滤液减压浓缩干，经硅胶柱分离纯化，得产品35mg，白色固体，收率：70%注：PCC对许多官能团来说是一个通用的氧化试剂，常用于把一级醇或二级醇氧化为醛或酮，而且几乎没有过氧化；对于含有酸敏感基团的化合物，应采用更为温和的PDC 氧化剂，在这一点上它比PCC更有优势。

有机合成【知识构建】一、有机合成的关键是(一)、碳骨架的构建：碳链的增长、碳链的减短、成环或开环1、碳链增长的途径：CH3CH2Br + NaCN →CH3CHO + HCN →CH3CH2CHO + CH3CH2CHO →烯烃、炔烃的加聚、加成反应2、碳链缩短的途径：由醋酸钠制备甲烷：3、成环与开环的途径：（1）成环：如羟基酸分子内酯化HOCH2CH2COOH →(2)开环：如环酯的水解反应COOCH2 +2H2O →COOCH2（二）官能团的引入与转化结合已学知识，小结以下官能团引入的方法。

1、至少列出三种引入C=C的方法：(1) ；如(2) ；如(3) ；如2、至少列出四种引入卤素原子的方法：(1) ；如(2) ；如(3) ；如(4) ；如3、至少列出四种引入羟基(—OH)的方法：(1) ；如(2) ；如(3) ；如(4) ；如4、在碳链上引入羰基（醛基、酮羰基）的方法：5、在碳链上引入羧基的方法：(1) ；如(2) ；如(3) ；如二、中学常用的合成路线1．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系2．一元合成路线R —CH ＝CH 2――→HX 一定条件卤代烃―→一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯3．二元合成路线CH 2＝CH 2――→X 2→二元醇―→二元醛→二元羧酸―→酯(链酯、环酯、聚酯)4．芳香族化合物合成路线：特别提醒 和Cl 2的反应，应特别注意条件的变化；光照只取代甲基上的氢，Fe 做催化剂取代苯环邻、对位上的氢。

三、有机合成题的解题思路典型例题：例1．以为原料，并以Br 2等其他试剂制取，用反应流程图表示合成路线，并注明反应条件。

练习1( ) 1．用苯作原料，不能经一步化学反应制得的是A ．硝基苯B ．环己烷C ．苯酚D ．溴苯( ) 2．在有机物分子中，不能引入羟基的反应是A ．氧化反应B ．水解反应C ．消去反应D ．加成反应( ) 3．“绿色、高效”概括了2005年诺贝尔化学奖成就的特点。