第六章 统计热力学初步
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第六章统计热力学初步（自学）
教学目的及要求
掌握玻兹曼统计的基本原理，能从微观角度解释体系的一些热力学性质，一般掌握从分子配分函数和自由能函数表计算简单气相反应的平衡常数、理想气体及晶体热力学函数的方法。
6-1 引言
经典热力学（宏观热力学）
热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。
它不涉及粒子的微观性质。
研究对象：大量粒子构成的集合体。
研究方法：热力学方法。
优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。
缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性质与宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。
要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及其变化。
统计热力学
统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。
•研究对象：大量粒子构成的集合体。
•研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。
•优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。
•缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。
•统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学的补充和提高。
经典统计力学
以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即Maxwell-Boltzmann 统计。
•量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。
本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计
1. 麦-玻统计比较简单。
2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。
3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。
4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
6-2 玻兹曼分布
1、体系的状态
用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是由体系各个宏观性质所确定。
用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是由各个粒子微观状态所确定。
S=k ln Ω(6-1)本章考虑的是V,U,N一定的体系，Ω也是在V,U,N一定的平衡状态下的总微观状态数。
2、粒子微观状态的描述
经典力学描述
不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或动量来描述粒子整体的运动状况。
量子力学描述
粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量是量子化的，以波函数ψ和能量ε来描述粒子的量子状态。
3、简并度
根据量子力学，一个能级εi 可以对应一个ψi 也可以对应多个ψi 。
不同能级是不同的量子态，能级相同ψi 不同也是不同的量子态。
一个能级具有的量子态数（即对应的ψi 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。
4、能级分布与分布样式
在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子状态的分布可以有许多种方式，同一种分布方式又有许多不同的分布样式。
每一种分布方式（简称分布）对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种微观状态。
各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态数Ω。
5 最可几分布体系的各种微观状态（即分布样式）出现的几率相等，由于各种宏观状态（即分布方式）含有的微观状态数不同，故其出现的几率不同。
含有最多分布样式的分布方式出现的几率最大，称为“最可几分布”。
令：最可几分布的分布样式数为 t
最大，其出现的几率为 t
最大
/ Ω
6 玻兹曼分布定律
7.斯特林近似
6-3 分子配分函数
一熵与配分函数的关系
二亥姆霍兹自由能与配分函数的关系
三其它热力学函数与配分函数的关系
根据热力学函数关系，由A和它的偏导可以表达其它热力学函数。
1.吉布斯自由能与配分函数的关系
1.压力与配分函数的关系
2.内能与配分函数的关系
3.焓与配分函数的关系
4.C
V
与配分函数的关系
6-4 分子配分函数的求算及应用
根据配分函数的析因子性质，只要分别求算出分子各配分函数值，就可以得到分子总配分函数，进而可求得系统各热力学量。
由于只考虑独立粒子体系，因此只涉及理想气体和温度不太低，压力不太大的实际气体。
而液体和固体正是由于分子间作用力才形成的，不是本章的处理内容。
但是对理想混合物，其特点之一就是混合过程无热效应，即分子间的相互作用力可以抵消，故也可用独立粒子体系的内容进行讨论。
对于完美晶体，把它看作是N个粒子组成的巨大分子，内部发生着振动，也可得出有关的结论。
1. 平动配分函数
2. 分子的转动配分函数
3. 分子的振动配分函数
4. 电子配分函数
5. 核配分函数。
