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芳香性

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芳香性

芳香性

芳香性:环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性质称为芳香性.芳香性及其理论1865年，德国化学家凯库勒提出了著名的苯分子的正六边形环状结构式，并正式引入“芳香性”这一概念来描述苯及与苯有关的化合物的物理、化学性质。

此后芳香化学引起了人们极大的兴趣。

随着测试技术和量子化学的发展，人们对芳香性的认识逐步深化。

有关芳香性理论的研究一直是有机化学家、结构化学家和理论化学家的主要研究课题之一。

一、芳香性的涵义芳香性（aromaticity）是一个理论概念，其涵义随理论的发展而不断深化。

芳香性是有机化学中最难准确表述的概念之一。

一般所谓的芳香性分子具有以下几个特点：1、C/H比例高芳香性分子大多具有较高的C/H原子比。

从C/H原子比来看，芳香性分子属于高度不饱和分子。

例如：苯（C6H6）的C/H原子比为1﹕1；萘（C10H8）的C/H原子比为1.25﹕1；富勒烯（C60、C70）的C/H原子比甚至为∞。

而脂肪族分子，除乙炔（C2H2）、丁二炔（C4H2）等少数几个以外，绝大多数C/H原子比教低。

2、键长均一化芳香性分子中碳碳单键与碳碳双键键长有趋于一致的倾向，极端情况为苯分子。

X-射线衍射测定表明苯分子中碳碳键并无单双键之别，所有的碳碳键长均为0.1395nm，介于普通的碳碳单键键长（0.154nm）和碳碳双键键长（0.135nm）之间。

3、分子平面化芳香性分子的一个显著特征就是芳环上的组成原子都处在一个平面或接近一个平面内。

虽然平面分子不一定就是芳香性分子，但芳香性分子总是要求分子具有一定程度的平面性。

4、化学性质“反常”化不饱和分子的典型化学性质就是容易发生加成反应。

芳香性分子虽然属高度不饱和分子，却表现出“反常”的化学性质，即难以进行加成反应，更发生易取代反应，而后者正是饱和分子的典型化学性质。

芳香性和反芳香性

芳香性和反芳香性

药物研发过程中，芳香性和反芳香性化合物的药理活性也 是研究的重点之一。例如，某些芳香性化合物可以作为抗 癌药物、抗炎药物等，而某些反芳香性化合物则可以作为 抗菌药物、抗病毒药物等。
04 芳香性和反芳香性的研究 进展
理论研究
01
分子轨道理论
通过分子轨道理论，可以解释芳 香性分子的电子结构特点和稳定 性。
特殊电子云分布
芳香性物质具有特殊的电 子云分布，使其具有特殊 的物理和化学性质。
芳香性化合物实例
苯
最典型的芳香性化合物之一，具有平面六元环 结构，π电子数为6，符合4n+2规则。
呋喃、吡咯、噻吩
这些化合物也具有芳香性，因为它们也具有平面结构， π电子数符合4n+2规则。
环戊二烯负离子
具有10个π电子，符合4n+2规则，因此也具 有芳香性。
光谱电化学技术
光谱电化学技术可以用来研究芳香性分子在电极 表面的吸附和电子传递过程。
应用研究
分子电子器件
芳香性分子在分子电子器件领域 有广泛的应用，如分子开关、分
子导线等。
化学传感器
芳香性分子可以作为化学传感器， 用于检测气体、液体和生物分子等。
药物设计
芳香性分子在药物设计中也有应用， 如抗癌药物、抗病毒药物等。
02
分子振动光谱
03
计算化学方法
利用分子振动光谱技术，可以研 究芳香性分子的振动模式和结构 稳定性。
通过计算化学方法，可以预测和 模拟芳香性分子的电子结构和性 质。
实验研究
核磁共振谱
核磁共振谱技术可以用来研究芳香性分子的核自 旋磁矩和化学环境。
X射线晶体学
X射线晶体学可以用来解析芳香性分子的空间结构 和分子间的相互作用。
第二章 10芳香性

第二章 10芳香性


H 即 H H
H
环丙烯
H
环丙烯正离子
H
环丙烯正离子中的碳—碳键长都是0.140nm，因此它的电子 不是固定在其两个碳原子之间而是离域的，正电荷不是集中 于某一原于上，而是分布在由三个碳原于组成的共轭体系 中 三原子二电子π 体系。
环丙烯正离的正电荷离域
+
环丙烯正离子本身和它的某些取代的衍生物已被合成， 例如：
C6H5 C6H5 BF4ˉ C6H5 Cl Cl AlCl4ˉ
Cl
事实上，三丙基环丙烯正离于是最稳定的正碳离子之 一，甚至在水溶液中它还是稳定的。三叔丁基环丙烯正离 子也是很稳定的。此外，环丙烯酮也是稳定的化合物。
O
环丙烯酮
O-
环丙烯负离子的情况与相应的正离子就不同了
环丙烯负离子的四电子体系不符合Hückel规则，因而 它没有芳香性。
O O
卓酚酮是卓酮的羟基游衍生物。
或写作
OH O
O O H
2.6 八元环的π体系
虽然环辛四烯没有芳香性，但在环辛四烯分子中除去两个电子 的双正离子和增加两个电子的双负离子都是存在的，并都有一定程 度的芳香性。前者相当于六电子体系，后者相当于十电子体系，都 符合4n＋2规则，前者n=1，后者n＝2。它们的分子轨道和基态时 的电子排布如下图所示： 环辛四烯双负离子的存在需要有两个负电荷置于同一环上，这只 能用芳香性来解释。
2.3 四元环的π体系
环丁二烯π电子不符合4n+2规则，它没有芳香性。
按照Hückel规则，如果在环丁二烯分子中减去两个电 子，则将成为二电子体系，也就可以具有芳香性。同预测 的情况一致，下列化合物已被合成，并可代表具有芳香性 的二电子体系。
R R
高等有机化学-第2章-芳香性讲解

高等有机化学-第2章-芳香性讲解

➢ 化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的结构不 易破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！
有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断

有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断

有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断芳香性的定义与判断有机化学是研究碳元素化合物的化学性质和反应机理的学科。

在有机化学中，芳香性是一个重要的概念，指的是具有芳香性质的化合物。

芳香性的定义与判断是有机化学基础知识点中的一部分。

本文将从芳香性的定义、芳香性的判断以及具有芳香性的常见化合物等方面进行整理。

一、芳香性的定义芳香性是指具有芳香环结构的化合物所具有的一种特殊性质。

芳香环是由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。

芳香性是由芳香环上的π电子形成的共轭体系所决定的。

具有芳香性的化合物通常表现出稳定性高、反应性低的特点。

二、芳香性的判断判断一个化合物是否具有芳香性，需要考虑以下几个方面：1. 符合芳香环结构：化合物中存在由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。

这个结构通常被称为芳香环或芳香骨架。

2. 共轭体系存在：对于具有芳香性的化合物，芳香环上的π电子会形成一个共轭体系，即π电子在整个芳香环内进行共享。

这种共轭体系的存在是芳香性的重要特征。

3. Huckel规则的满足：Huckel规则是判断一个分子体系是否具有芳香性的经验规则。

根据Huckel规则，化合物中的π电子数必须满足4n+2的形式，其中n为任意正整数。

根据以上条件进行判断，如果化合物符合芳香性的定义，即具有芳香环结构、共轭体系存在以及满足Huckel规则，则可以判定该化合物具有芳香性质。

三、具有芳香性的常见化合物1. 苯：苯是最简单的芳香化合物，化学式为C6H6。

苯的芳香环结构由6个碳原子组成，每个碳原子上还连接有一个氢原子。

苯是一种无色液体，具有特殊的香味。

2. 甲苯：甲苯是另一种常见的芳香化合物，化学式为C7H8。

甲苯的芳香环结构由一个苯环和一个甲基基团组成。

甲苯是一种无色液体，具有特殊的香气。

3. 香兰素：香兰素是一种常见的天然芳香化合物，化学式为C8H6O3。

简述芳香性的含义

简述芳香性的含义

简述芳香性的含义
简述芳香性的含义
芳香性是指化学物质汽油，樟脑，芳樟醛等产生的一种香气，或者说是指化学物质含有芳烃和芳醛组成，具有特殊的气味。

它有香氛和挥发性，挥发快不停留在空气中，非常容易满足想象并引起人们注意。

芳香物质是自然界常见的天然物质，在植物，细菌，苔藓以及其他物质等细胞组织中都有存在。

它是植物体中重要的主要成分，同时也可以作为食品的香料，并作为保健品和常用药物的原料。

芳香性不仅是美容界的另一个支撑者，也是现行医学生物化学的基础。

例如，它可以用作潜在的有效药物的源，用于研究作用机制，认知药效学，临床用药加强有效性和安全性，以及其他诸多用途。

芳香性在新材料和新能源等革命性产品开发中也有广泛应用，从高性能非芳烃单质材料，高性能非芳醛香料技术到有机绿色可再生能源应用，都是芳香性有展示特性的发挥空间。

总而言之，芳香性有着多方面的作用，它在美容行业，医学生物化学，能源开发等方面有着广泛的应用。

另外，芳香的气味也给我们很多美妙的感受，是一种有放松，治愈及幸福感的气息有它，让我们过上贴心而惬意的生活。

第六章芳香性

第六章芳香性

第六章芳香性第一节芳香性的一般讨论芳香化合物的特点1.较高的C/H比苯C6H6,萘C10H8,蒽C14H102.共平面、键长均等化3.分子共平面组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面里。

4.芳香性分子稳定程度—共轭能(离域能)大小例如苯的共轭能为mol ，可以借助氢化热或燃烧热来求得。

比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为（3×）= mol 。

对离域能定量计算REPE（每一个电子的离域能）=离域能／NREPE ﹥0 化合物有芳香性REPE =0 化合物非芳香性REPE ﹤0 化合物反芳香性REPE计算:1)求出离域能离域能＝Ｅ非定域—Ｅ定域2)REPE计算REPE =离域能／nREPE（每一个电子的离域能）的正值越大，则相应的化合物的芳香性越强。

用REPE与这些化合物的性质进行联系、比较后得出结论：REPE可以作为判断环状多烯是否具有芳香性的指标。

5.化学性质特征芳香化合物与一般高度不饱和的脂肪族化合物不同，不易发生加成反应，较难发生氧化反应，易于发生取代反应，尤其是芳烃易发生亲电取代反应。

6.π电子数目： 4n+2在环状多烯体系中，当π电子数为4n+2时，为芳香性分子；当π电子数为4n时，体系若比相应的多烯模型化合物稳定性降低，则具有反芳香性；体系若与相应的多烯模型化合物稳定性相近，则为非芳香性。

如：苯是典型的芳香性，环辛四烯为非芳香性体系，环丁二烯则为反芳香性，其化学性质很活泼，甚至比环丁烷还活泼。

芳香性是不是是是是是4n+2规则只能作为环状多烯的体系是否具有芳香性的定性依据，要描述芳香性分子稳定到什么程度，即芳香性强度，必须按HMO法对离域能进行定量的计算。

7.波谱特征芳香性化合物大多都具有特征的光谱。

NMR：芳环呈现反磁环流，环平面上下有屏蔽效应，环内有去屏蔽效应。

第二节带电荷环的芳香性环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要的非苯芳烃。

它们中有的以正离子、有的以负离子共轭体系存在。

第三十一章芳香性

第三十一章芳香性


轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性
质。
尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在5K的超低温下，才 能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。 可见对于芳香族化合物来说，仅有π电子的离域作用还是不 够的。 1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论： 休克尔规律： 一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当 它的π电子数为4n+2时，才具有芳香性。 4n+2 n = 0，1，2，3‥ ‥ ‥
①. 芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳
定，环不易破坏。
②. 芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂 发生取代反应，而不易发生加成 ③. 芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为 一闭合的共轭体系。
2. 休克尔（Huckel）规律
苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是π 电子离域。根据 这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香 性的化合物。1912年合成的环辛四烯，形式上是一个共
当4n+2 = 2，6，10，14 ‥ ‥ ‥有芳香性
注意： n 不能趋于无穷大。
结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。
且当环中π电子数符和4n+2 时，此化合物具有芳香性。
注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时，
休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三个环共
有时，休克尔规则不适用。 例： 10 14 14 π电子数满足4n+2 ，且环中所有碳原子在一个平面，形成
环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。
3. 非苯芳香化合物 定义：不含苯环的，电子数符合4n+2的环烯，具有芳香性。 称这类化合物为非苯芳香化合物。 1). 环丙烯正离子
芳香性与同芳香性

芳香性与同芳香性

芳香性化合物在药物合成中的另一个重要应用是作为手性诱导剂，用于控制有机 合成反应的手性选择性。手性是分子的一种重要属性，对于药物的生物活性和治 疗效果具有重要影响。
植物精油中的同芳香性
同芳香性是指具有相似或相同芳香特 性的植物精油成分。植物精油是由植 物的特定部位提取的挥发性油状液体， 其中包含了许多具有芳香特性的化合 物。
芳香性判断规则
Hückel规则
对于平面环状分子，如果其π 电子数符合4n+2（n为整数）， 则该分子具有芳香性。例如，
苯、吡啶等。
休克尔分子轨道法
通过计算分子轨道的能量和 波函数，判断其是否具有芳 香性。该方法可以用于更复
杂的分子体系。
共振结构法
通过分析分子的共振结构， 判断其是否具有芳香性。共 振结构法可以用于解释一些 不符合Hückel规则的芳香性 分子。
02 同芳香性概念
同芳香性与芳香性的关系
同芳香性是指分子具有相似的电子排布和对称性，从而表现出相似的化学性质。芳香性是指具有环状 闭合共轭体系的分子所特有的稳定性，使其在化学反应中不易发生氧化或加成反应。同芳香性分子具 有相似的电子排布和对称性，因此也表现出芳香性的稳定性特征。
同芳香性与芳香性之间存在密切的联系，同芳香性分子通常也具有芳香性，而芳香性分子则不一定具 有同芳香性。同芳香性有助于解释和理解分子的化学性质和反应行为，对于化学反应的设计和预测 有一定的指导意义。
芳香性与同芳香性的未来研究方向
新型芳香性分子的设计与合成
未来研究将致力于设计和合成新型芳香性分子，以拓展芳香性分子的应用领域。
同芳香性在新能源和环境科学中的应用
随着新能源和环境科学的发展，同芳香性有望在这些领域发挥重要作用，未来的研究将探索其在新能源和环境科 学中的应用。
4芳香性

4芳香性

第四章
芳香性
Chapter four Aromaticity
第一节 芳香性、非芳香性、反芳香性的概念
1、定义 【芳香性】是指苯型的化合物由于π电子离域具有特殊的热稳 定性。环上易发生取代反应，不易发生加成反应，在结构上 C-C键长介于单双键之间，在核磁共振谱上表现出较大的化学 位移的性质。 反芳香性是指苯型的化合物，由于π电子离域它的稳定性 比相应的非环共轭烯烃稳定性小的现象。 非芳香性是指环形的化合物，由于没有π电子离域现象， 它的稳定性和相应的非环共轭烯烃稳定性相当的现象。
CH2
例如：下列化合物是否具有芳香性 ⑴ ⑵
化学与生命科学学院
⑶
判断的方法；先写出其偶极结构，得到两个电荷相反的 共轭环，然后看着两个环是否都满足休克尔规则，如果满足 则有芳香性，则反之。 ⑴无芳香性。 ⑵有芳香性。
⑶有芳香性。
化学与生命科学学院
完
化学与生命科学学院
3、芳香化合物的结构特征
见教材101～102页。
化学与生命科学学院
化学与生命科学学院
第二节 芳香性的判据
目前，判断一个有机化合物，有两种方法：
一种是：休克尔(E.Hückel)的4n＋2规则； 另一种是：芳香环上氢质子的化学位移最大差值。 下面我们主要学习休克尔(E.Hückel)的4n＋2规则。 1、单环体系芳香性的判断 单环体系芳香性的判断，注意四点： ①、体系的平面性 ②、具有4n＋2个π电子 ③、 4n＋2个π电子的取值极限（0≤n≤5）
化学与生命科学学院
2、芳香化合物的特点 ⑴、C/H高 ⑵、键长趋于平均化 芳香性分子具有比正常的碳碳双键的键长(1.35Å)稍长双键 和相比正常的碳碳单键的键长(1.54Å)稍短的单键。无芳香性的 多烯分子中单键和双键的键长特征很明显，分别为1.44-1.48Å和 1.34-1.36Å，芳香性分子的碳碳键长处于1. 38Å和1.40Å之间。 苯环中六个碳碳键长彼此相等，约为1.395Å。 ⑶、分子的共平面性 具有芳香性的分子一个显著特征是环上原子的平面性或 几乎平面性。有平面结构的化合物并不都是有芳香性的。但 芳香性总是伴随着一定程度的平面性。 [18]-轮烯是近乎乎面的， [16]-轮烯是非平而的，前者是芳香性分子，后者并无劳香性。
第四章芳香性

第四章芳香性

独特的化学反应性能：不饱和度高，难于发生加成 反应，易发生取代反应。
独特的热力学稳定性； 独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫反 磁环电流）的性能。 什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物的化 学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？这 是本章要讨论的内容。
二、芳香性化合物的特点
(1) 较高的碳/氢比例 许多芳香族化台物都有较高
如果环己烯的双链是苯的定域化体系的模型， 则苯与假想的模型分子既定域的环己三烯分子相比较， 共轭能为三个烯的氢化热总和与苯的氢化热的差值：
3×119.7－208.5 = 150.7 KJ/mol
(5) 具有抗磁环电流性能 在外界磁场的作用后， 芳香化合物中封闭的电子体系能诱导出一个围绕环 转的电流，该环电流产生一个与外界磁场相反方向、 并与环平而垂直的磁场，使环外质子的化学位移值 移向低场(即有较大值)。
环丙烯酮是一种相对较稳定的化合物，可 以理解为羰基的极化为三元环，符合Hückel 规则。 因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香性， 使体系稳定。
O或
O
2.五元环
① 环戊二烯 环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具有芳
香性，它符合4n＋2规则，6个π电子均匀地分布 在环上五个原子所在的分子子轨道中。
H
H
O
Ac N
D
E
F
② [14]-轮烯 [14]-轮烯有明显的反磁环流，而且具有键长交
替现象。它有两种较稳定的处于平衡中的构型异构 体A和B 。[14]-轮烯的内腔要比[10]-轮烯大，故 环内氢的干扰相对较小，[14]－轮烯的3，6，10和 13位碳有点偏离平面。
13
3
HH
HH
10
6
A

7章芳香性全解

用这种方法检验上列化合物 I 可以发现，它满足4n+2。具 有芳香性。因为，这个双键没有参与到离域的共轭 电子 中去，如果忽略双键，则只是化合物的构型有所改变，周 边仍然是离域的共轭电子体系，并符合4n+2规则。
I
14 电子，符合4n＋2
运用修正后的方法判断，下列化合物中，除V外，其余 均具有芳香性。
共轭体系的π电子数为4n + 2，n = 非负整数； ③ 分子在外磁场中能产生环电流效应。
这三点是芳香性的特征。
环电流效应
5.25
H
H
H
H 5.25
5.0
H 6.62 N
6.62
6.05 6.05
7.26 7.26
N HN
-2.7
NH N
34
三. 具有芳香性化合物的特点和性质 ① 有特殊的稳定性，常温常压不被氧化； ② 亲电取代反应优于加成反应
Ha Hb
H≡ + H
+
Ha
Hb
A
B
越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，
电子数为6，符合4n+2 ，
① 1H NMR证明：对于A结构，Ha和Hb有不同的化学位 移值，Ha受环电流的影响，比Hb出现在低场，为5.8 ppm ② 要使A翻转到B，要一定的能量，△G＝22.3 Kcal／mol
环戊二烯负离子(Z)
6
(Z)
环壬四烯
10
负离子
(Z)
6 环庚三烯正离子 (Z)
(Z)
电子数符合 4n + 2
化合物 反芳香性质体 环丙烯负离子
环戊二烯正离子
π电子数
:
4
(Z)
(Z)

第六章 芳香性

第六章芳香性第一节芳香性的一般讨论芳香化合物的特点1.较高的C/H比苯C6H6,萘C10H8,蒽C14H102.共平面、键长均等化3.分子共平面组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面里。

4.芳香性分子稳定程度—共轭能(离域能)大小例如苯的共轭能为150.7kJ/mol ，可以借助氢化热或燃烧热来求得。

比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为（3×119.7-208.5）= 150.7kJ/mol 。

对离域能定量计算REPE（每一个电子的离域能）=离域能／NREPE ﹥0 化合物有芳香性REPE =0 化合物非芳香性REPE ﹤0 化合物反芳香性REPE计算:1)求出离域能离域能＝Ｅ非定域—Ｅ定域2)REPE计算REPE =离域能／nREPE（每一个电子的离域能）的正值越大，则相应的化合物的芳香性越强。

用REPE与这些化合物的性质进行联系、比较后得出结论：REPE可以作为判断环状多烯是否具有芳香性的指标。

5.化学性质特征芳香化合物与一般高度不饱和的脂肪族化合物不同，不易发生加成反应，较难发生氧化反应，易于发生取代反应，尤其是芳烃易发生亲电取代反应。

6.π电子数目：4n+2在环状多烯体系中，当π电子数为4n+2时，为芳香性分子；当π电子数为4n时，体系若比相应的多烯模型化合物稳定性降低，则具有反芳香性；体系若与相应的多烯模型化合物稳定性相近，则为非芳香性。

如：苯是典型的芳香性，环辛四烯为非芳香性体系，环丁二烯则为反芳香性，其化学性质很活泼，甚至比环丁烷还活泼。

芳香性是不是是是是是4n+2规则只能作为环状多烯的体系是否具有芳香性的定性依据，要描述芳香性分子稳定到什么程度，即芳香性强度，必须按HMO法对离域能进行定量的计算。

7.波谱特征芳香性化合物大多都具有特征的光谱。

NMR：芳环呈现反磁环流，环平面上下有屏蔽效应，环内有去屏蔽效应。

第二节带电荷环的芳香性环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要的非苯芳烃。

第二章 10芳香性


侧视图：
Fe
俯视图：
Fe
二茂铁的芳香性比苯为强，因为它有更大的倾向来
进行亲电取代反应而不进行加成反应。特别有用的是 Friedel—Crants烷基化和酰基化反应，通过它们，其 他取代基可以引入二茂铁的环上。甲酰化［用N—甲 基—N—甲酰苯胺，C6H5N(CH)3CHO］、磺化和汞化 反应都可以在较缓和的条件下进行。但它不能直接用硝
2.4 五元环的π体系
五元环的π体系有一个能量最低的轨道和两对简并轨道。 按照Hückel规则，这种体系如果是含有六个电子，应具 有芳香性。环戊二烯负离子符合这种条件。
HH
环戊二烯
即
H
环戊二烯负离子
环戊二烯的酸性比其他烯烃为强，环戊二烯负离子容易由环戊 二烯得到，这说明这种负离子的稳定性。环戊二烯负离子中的五个 氢原于是等同的，它的负电荷是平均分布在五个碳原子上的。环戊 二烯内鎓盐是环戊二烯负离子的一种特殊形式。吡啶鎓环戊二烯负 离子内盐(Ⅲ)就是一个例。在这里，五元环是与带电荷的氮原予相 连接。它可由3，5—二溴环戊烯（Ⅰ），与吡啶作用，先得到溴化 环戊二烯基吡啶鎓盐(Ⅱ)，后者很容易地失去溴化氢而得。
环外双键的电子是向着环而极化的，例如6，6—二甲基亚甲环 戊二烯的偶极矩是1.48D，负极是在环的一方。这个亚甲环戊二烯 的离域能是49.8kJ／moL大多数的亚甲环戊二烯衍生物没有因为环 外双键而有顺反异构体存在，因为上式中的环外双键具有高度的单 键性质。这些性质指出亚甲环戊二烯具有一定程度的内鎓盐形式。
C6H5
C6H5
Cl
Hale Waihona Puke ClBF4ˉAlCl4ˉ
C6H5
Cl
事实上，三丙基环丙烯正离于是最稳定的正碳离子之 一，甚至在水溶液中它还是稳定的。三叔丁基环丙烯正离 子也是很稳定的。此外，环丙烯酮也是稳定的化合物。

第3章芳香性和亲电取代

环庚三烯异硫腈酯离解
蓝烃： 一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0
环辛四烯二负离子：
轮烯：
Ⅰ [18]轮烯 有芳香性； Ⅱ [10]轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性； Ⅲ 1,6桥代 [10]轮烯 亚甲基取代了Ⅱ 中两个氢原子， 消除了斥力，有芳香性； Ⅳ [12]轮烯双负离子 有芳香性。
邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
相对速率o% m%p%
N HO N2O +B 3F H 42-/SC O H 43CN
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
极化效应：
X
X o% p% m% F 12 88 0
CH
CH2
CH CH2 H
邻对位
E
CH CH2 H
CH CH2 H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位 CH CH2 CH CH2
共振式越多，
H
H
正电荷分散
E
E
程度越大，芳正离子越稳定。
CH CH2
H E
动力学控制与热力学控制
+ H2SO4
H
80℃
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
值的差异。
O
Ph
Ph
K平衡
Ph Ph
6.2
O
31.2
Ph O

简述芳香性的含义

简述芳香性的含义芳香性是指具有特殊香气的化合物。

在通常情况下，人们所说的香味并不一定指香气，而主要是指芳香气味，因此，对于不具备特殊气味的物质则称为无香气物质或微香物质。

通常，物质所具有的气味、芳香度越高，其所含的香气成分就越多。

而由一种物质散发出来的香气，大都可以归纳到它的所属芳香族。

在分类上，芳香族中还有一些包含种类不同的芳香族，这类芳香族统称为含氧族。

它们在性质上往往较相应的脂肪族和醇类复杂得多。

有的还具有特殊的理化性质，而且更接近于生物活性物质。

所以，很受人们的重视。

例如，紫罗兰精油的精油因具有十分诱人的香气，又具有很强的杀菌能力，故早已被广泛应用于卫生保健、美容化妆、医疗卫生等领域。

2。

芳香性的检测： 1。

利用浓硫酸分解樟脑，可使酯类破坏释放出来的是酯类的什么？一般来讲，醛基或羟基（-OH）的数目越多，苯环上的数目越多，该物质就具有越强烈的芳香性；所以，分解樟脑可以确定酚类、醇类物质，但并不能确定烃类。

3。

芳香性的检测：脂肪族的某些烃类经氧化可形成芳香族，这种反应称为氧化反应。

根据所含官能团的不同，氧化反应可分为：卤代（ H2CCC=CH2OH）、加成（ CH2CO=CH2C=CH2OH）、消去（ CH2Cl=CH2H=CH2OH）、氧化成环（ CH2CH2C=CH2CH=CH2OH）、还原（ CH2CH2=CH2C=CH2OH）。

从氧化反应的结果可以判断某一烃类物质的芳香性。

芳香族化合物具有极为复杂的化学结构，大量的物理和化学信息贮存于碳氢原子的键结之中，故芳香性的评价必须依赖于相应的分析手段。

4。

氧化程度的表示方法：可用含量百分率表示，也可用酯的含量百分率表示。

常用百分率来表示。

（ 1）直接氧化的过量反应物所形成的醇类，它们在液相中完全燃烧所产生的醚类，用“ V%”表示。

（ 2）催化氧化的过量反应物所形成的醇类，它们在液相中完全燃烧所产生的醚类，用“ A%”表示。

（ 3）水蒸气蒸馏法分离出的醇类，它们在液相中燃烧所产生的醚类，用“ S%”表示。

有机化学中的芳香性与反芳香性

有机化学中的芳香性与反芳香性有机化学是研究有机化合物的合成、性质和结构的学科。

其中，芳香性和反芳香性是有机化学中常见的概念。

本文将讨论芳香性与反芳香性的定义、特征以及其在化学反应和有机合成中的应用。

一、芳香性的定义和特征芳香性最早是由德国化学家奥古斯特·考库勒于1825年提出的。

它是指一类分子具有稳定的环状结构，并且在化学反应中表现出与它们的结构有关的稳定性、活性和特殊性质。

具有芳香性的分子通常由苯环（C6H6）或类似结构组成，其中每个碳原子都与一个氢原子相连，并且有共轭的π电子体系。

这种π电子体系的存在使得芳香性分子具有以下特征：1. 稳定性：芳香性分子相对稳定，不容易发生化学反应，尤其是加成反应。

2. 共轭系统：具有芳香性的分子的π电子呈现共轭结构，形成共轭系统。

这种共轭能够提高分子的稳定性。

3. 共平面性：芳香性分子中的原子排列通常呈平面结构，由于π电子的共轭作用，这种平面结构也增强了分子的稳定性。

4. 可遵守6π电子规则：具有芳香性的分子必须满足Hückel的4n+2（n为整数）规则，即共轭体系中π电子的数目必须为6的倍数加2。

二、反芳香性的定义和特征反芳香性是与芳香性相对应的概念。

反芳香性分子也有稳定的环状结构，但其具有与芳香性相反的特征。

反芳香性分子通常由四个或更多的π电子构成的环状结构组成。

与芳香性相比，反芳香性分子有以下特征：1. 不稳定性：反芳香性分子相对不稳定，容易参与化学反应，并且往往表现出高反应活性。

2. 不遵守6π电子规则：与芳香性分子不同，反芳香性分子不遵守Hückel的4n+2规则，其π电子的数量不是6的倍数加2，而是4n（n为整数）。

3. 反共轭系统：反芳香性分子的π电子体系呈现反共轭结构，不同于芳香性分子中的共轭结构。

4. 异常活性：由于反芳香性分子的不稳定性，容易发生环扩张、开环反应等化学反应。

三、芳香性与反芳香性的应用芳香性和反芳香性不仅仅是有机化学的基础概念，还在各种化学反应和有机合成中发挥着重要作用。

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H H Ea H H 10 k c al/m ol H H H
4-tr an s
3 -tr an s
这两种结构的转变并无太大的空间障碍， 这两种结构的转变并无太大的空间障碍，键 长在1.35 1.41Å，不呈现长短交替变化。 1.35长在1.35-1.41 ，不呈现长短交替变化。但 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 因而该化合物不十分稳定。 因而该化合物不十分稳定。
heat +
cis
trans
环葵五烯不显示芳香性这一事实不能否定 Hückel的4n+2规则，因为这完全有立体因素 规则， 规则 所造成的。实验证明，若把状态(a)环内的 所造成的。实验证明，若把状态 环内的 二个H原子用亚甲基桥替代 原子用亚甲基桥替代， 二个 原子用亚甲基桥替代，环形成平面型 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。
α −1.618β α + 0.618β α + 2β α − 2β
α − 1.802β α − 0.445β α + 1.247β
α − 1.414β α α + 1.414β
α + 2β
苯的共轭能为： β 苯的共轭能为：2β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β值是 不等的。 不等的。所以苯的电子离域能并不能简单地用 同一个β值计算。 同一个β值计算。 已经测定出：苯的电子离域能为165.5kJ/mol。 已经测定出：苯的电子离域能为 。 环丁二烯的去稳定化能为62-83 kJ/mol。 环丁二烯的去稳定化能为 。 环辛四烯分子为了避免将二个电子填入非键 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面， 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面，存 在。
CH3 KMnO4 COOH
CH 3
Br2/Fe Br
CH3
π Electron Theory and Hückel 4n+2 Rule
• 为了建立芳香环的成键模型，可以选择每个 为了建立芳香环的成键模型， 碳原子以sp2杂化 三个sp2杂化轨道形成 杂化。 杂化轨道形成σ 碳原子以 杂化。三个 杂化轨道形成σ键 骨架。剩下的p轨道在垂直于上述骨架平面的 骨架。剩下的 轨道在垂直于上述骨架平面的 方向互相作用，形成一个大π 方向互相作用，形成一个大π键。 • 1930s 年代 年代Hückel利用此模型近似法，发展了 利用此模型近似法， 利用此模型近似法 环状共轭分子的分子轨道理论（HMO)。 环状共轭分子的分子轨道理论（ 。
动态平衡构像。另外， 动态平衡构像。另外，分子内双键的位置也可 以发生交换， 以发生交换，该交换过程要通过一个高能量的 离域的反芳香平面结构。 离域的反芳香平面结构。
R R equatorial R R axial R
[10]-轮烯：理论上应该是 轮烯：理论上应该是aromatic，但事实 轮烯 ，
2βcos(2π EJ= α + 2βcos(2πJ/N)
J为轨道序数，可以为 1, 2, …N-1; N为ring size。 为轨道序数，可以为0, 为轨道序数 为 。
2πJ/N为弧度（radians). J/N为弧度（ 为弧度
α − 2β α−β α α + 2β α − 2β α−β α+β α + 2β α + 2β α + 2β
特征的光谱： 特征的光谱： UV: 具有三个特征谱带。例如苯在 具有三个特征谱带。例如苯在184nm, 202nm (K带) 和254nm (B带)。 带 带。 IR: 3000-3100, 1600, 1570, 1500, 900-650cm-1 1HNMR: 化学位移在低场处。苯：7.27; 化学位移在低场处。 18-annulene: 环外质子9.28；环内质子-2.99。 环外质子 ；环内质子 。 化学稳定性： 化学稳定性：
H CO2H
[12]-轮烯：nonaromatic, unstable, the ring 轮烯： 轮烯
is closed spontaneously to form bis-ring.
[14]-轮烯：具有一定的芳香性。环内四个H原 轮烯：具有一定的芳香性。环内四个 原 轮烯 子的化学位移为-7.88。主要以下述方式存在： 子的化学位移为 。主要以下述方式存在：
Hückel根据计算，提出了4n+2规则： ckel根据计算，提出了4n+2规则： ckel根据计算 4n+2规则 在由sp 杂化碳原子组成的平面单环体系中， 在由sp2杂化碳原子组成的平面单环体系中， 含有4n+2 4n+2个 含有4n+2个π电子的体系将具有与惰性气体相类似
的闭壳层结构，从而显示芳香性。 的闭壳层结构，从而显示芳香性。 对单环多烯烃， 对单环多烯烃， 电子离域能大于0 为芳香性(aromatic) (aromatic)。 若π电子离域能大于0，为芳香性(aromatic)。 若等于0 为非芳香性(nonaromatic) (nonaromatic)。 若等于0，为非芳香性(nonaromatic)。 若小于0 为反芳香性(antiaromatic) (antiaromatic)。 若小于0，为反芳香性(antiaromatic)。
奇数原子： 奇数原子：一个最低能级轨道和较高能级的 简并(degenerate)轨道。 轨道。 简并 轨道 偶数原子： 偶数原子：一个最低能级轨道和一个最高能 级轨道以及较高能级的简并(degenerate)轨道。 轨道。 级轨道以及较高能级的简并 轨道 计算表明， 电子数为4n+2 计算表明，环中的π 电子数为4n+2 (n=0,
E
AO
由此可见，对具有4n+2 电子体系，所有π 由此可见，对具有4n+2 π电子体系，所有π电子都处 于低能级水平的成键π轨道，且配对成双， 于低能级水平的成键π轨道，且配对成双，使分子处 于稳定状态；而对具有 具有4n 电子体系， 于稳定状态；而对具有4n π电子体系，有两个电子填 充在非键轨道中，且自旋平行， 充在非键轨道中，且自旋平行，使分子处于不稳定状 态。 这些体系的稳定化程度可用共轭能或离域能表示。 这些体系的稳定化程度可用共轭能或离域能表示。 共轭能：共轭分子的π电子能减去n个单烯烃的π 共轭能：共轭分子的π电子能减去n个单烯烃的π电子 能之和。 能之和。 Hückel电子离域能：共轭环状分子的π电子能减去碳 电子离域能： 电子离域能 共轭环状分子的π 原子数相同的线型共轭分子的π电子能。 原子数相同的线型共轭分子的π电子能。 对单环共轭体系， 分子轨道的能级水平E 对单环共轭体系，其π分子轨道的能级水平EJ可以用 下式计算： 下式计算：
苯分子中C与C间的键长处于普通碳单键和双 苯分子中 与 间的键长处于普通碳单键和双 键之间， 一般为1.36-1.43 Å)； 键之间，为1.395Å (一般为 一般为 ； 正常碳单键： 碳双键： 正常碳单键：1.54 Å; 碳双键：1.35 Å; 共轭多烯中碳单键： 共轭多烯中碳单键：1.44-1.48 Å; 双键：1.34-1.36Å。 双键： 。
H H H H H H
H
[20]-轮烯、[22]-轮烯和 轮烯、 轮烯和[24]-轮烯已经合成得到。 轮烯已经合成得到。 轮烯 轮烯和 轮烯已经合成得到 [22]-轮烯具有一定的芳香性，去氢 轮烯具有一定的芳香性， 轮烯具有一定的芳香性 去氢[26]和[30]和 轮烯也表现出反磁环电流特性。含氮[26]-轮烯 轮烯也表现出反磁环电流特性。含氮 轮烯 也已合成。 也已合成。[20]和[24]-轮烯具有顺磁性环电流 和 轮烯具有顺磁性环电流 特性。 特性。
• Hückel发现，对任何有规则的平面多边形共轭分子， 发现，对任何有规则的平面多边形共轭分子， 发现 其分子轨道能量的分布与环上碳原子数有关。 其分子轨道能量的分布与环上碳原子数有关。具体情 况如下所示。 况如下所示。
E
left (odd)
right (even)
1, 2 整数)时，所有π电子都可以排布在各 2…整数 整数) 成键MO中；而电子数为4n (n=1, 2…整数)时， 成键MO中 而电子数为4n 2 整数) MO 整数 最后一对电子只能占据一组双重简并轨道， 最后一对电子只能占据一组双重简并轨道， 即有两个电子将处于自旋平行的状态（ 即有两个电子将处于自旋平行的状态（双自 由基）。例如： ）。例如 由基）。例如：
上环葵五烯不显示芳香性， 上环葵五烯不显示芳香性，其存在的三种较 稳定的状态为： 稳定的状态为：
a
H H
b
c
H
one trans double bond with one H inside
similar to naphthalene all cis double bonds two trans double bonds with all H outside
H2
∆ H1 ∆ H2
208 kJ/mol 119 kJ/mol
H2
苯的氢化热比三个简单双键的低： 苯的氢化热比三个简单双键的低： 3×119-208 = 149 （kJ/mol） × ） 由此说明苯的稳定性比普通烯烃高。 由此说明苯的稳定性比普通烯烃高。这种 稳定性主要源于芳环分子的双键是共轭离 域的， 电子可以离域到所有环上碳原子。 域的，即π电子可以离域到所有环上碳原子。
单环共轭多烯烃---轮烯 单环共轭多烯烃---轮烯 --(annulene)
• 含有二个或二个以上共轭双键的单环多 烯烃被称为轮烯。 烯烃被称为轮烯。 • 稳定性 • 存在形态 • 波谱特征 • 化学性质
4-轮烯 轮烯
自身稳定性差，不易得到。 自身稳定性差，不易得到。但是其衍生物可 以稳定存在。 以稳定存在。如，cyclobutadiene iron tricarbonyl。它被 氧化后生成free环丁 。它被Ce(IV)氧化后生成 氧化后生成 环丁 二烯。 二烯。环丁二烯只能存在于冷冻的惰性有机 溶剂或argon中。它还可以由下述反应合成： 溶剂或 中 它还可以由下述反应合成：