第二篇10芳香性
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芳香性
H H Ea H H 10 k c al/m ol H H H
4-tr an s
3 -tr an s
这两种结构的转变并无太大的空间障碍， 这两种结构的转变并无太大的空间障碍，键 长在1.35 1.41Å，不呈现长短交替变化。 1.35长在1.35-1.41 ，不呈现长短交替变化。但 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 因而该化合物不十分稳定。 因而该化合物不十分稳定。
heat +
cis
trans
环葵五烯不显示芳香性这一事实不能否定 Hückel的4n+2规则，因为这完全有立体因素 规则， 规则 所造成的。实验证明，若把状态(a)环内的 所造成的。实验证明，若把状态 环内的 二个H原子用亚甲基桥替代 原子用亚甲基桥替代， 二个 原子用亚甲基桥替代，环形成平面型 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。
α −1.618β α + 0.618β α + 2β α − 2β
α − 1.802β α − 0.445β α + 1.247β
α − 1.414β α α + 1.414β
α + 2β
苯的共轭能为： β 苯的共轭能为：2β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β值是 不等的。 不等的。所以苯的电子离域能并不能简单地用 同一个β值计算。 同一个β值计算。 已经测定出：苯的电子离域能为165.5kJ/mol。 已经测定出：苯的电子离域能为 。 环丁二烯的去稳定化能为62-83 kJ/mol。 环丁二烯的去稳定化能为 。 环辛四烯分子为了避免将二个电子填入非键 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面， 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面，存 在。
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这两种结构的转变并无太大的空间障碍， 这两种结构的转变并无太大的空间障碍，键 长在1.35 1.41Å，不呈现长短交替变化。 1.35长在1.35-1.41 ，不呈现长短交替变化。但 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 因而该化合物不十分稳定。 因而该化合物不十分稳定。
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环葵五烯不显示芳香性这一事实不能否定 Hückel的4n+2规则，因为这完全有立体因素 规则， 规则 所造成的。实验证明，若把状态(a)环内的 所造成的。实验证明，若把状态 环内的 二个H原子用亚甲基桥替代 原子用亚甲基桥替代， 二个 原子用亚甲基桥替代，环形成平面型 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。
α −1.618β α + 0.618β α + 2β α − 2β
α − 1.802β α − 0.445β α + 1.247β
α − 1.414β α α + 1.414β
α + 2β
苯的共轭能为： β 苯的共轭能为：2β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β值是 不等的。 不等的。所以苯的电子离域能并不能简单地用 同一个β值计算。 同一个β值计算。 已经测定出：苯的电子离域能为165.5kJ/mol。 已经测定出：苯的电子离域能为 。 环丁二烯的去稳定化能为62-83 kJ/mol。 环丁二烯的去稳定化能为 。 环辛四烯分子为了避免将二个电子填入非键 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面， 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面，存 在。
芳香性
芳香性:环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性质称为芳香性.芳香性及其理论1865年，德国化学家凯库勒提出了著名的苯分子的正六边形环状结构式，并正式引入“芳香性”这一概念来描述苯及与苯有关的化合物的物理、化学性质。
此后芳香化学引起了人们极大的兴趣。
随着测试技术和量子化学的发展，人们对芳香性的认识逐步深化。
有关芳香性理论的研究一直是有机化学家、结构化学家和理论化学家的主要研究课题之一。
一、芳香性的涵义芳香性（aromaticity）是一个理论概念，其涵义随理论的发展而不断深化。
芳香性是有机化学中最难准确表述的概念之一。
一般所谓的芳香性分子具有以下几个特点：1、C/H比例高芳香性分子大多具有较高的C/H原子比。
从C/H原子比来看，芳香性分子属于高度不饱和分子。
例如：苯（C6H6）的C/H原子比为1﹕1；萘（C10H8）的C/H原子比为1.25﹕1；富勒烯（C60、C70）的C/H原子比甚至为∞。
而脂肪族分子，除乙炔（C2H2）、丁二炔（C4H2）等少数几个以外，绝大多数C/H原子比教低。
2、键长均一化芳香性分子中碳碳单键与碳碳双键键长有趋于一致的倾向，极端情况为苯分子。
X-射线衍射测定表明苯分子中碳碳键并无单双键之别，所有的碳碳键长均为0.1395nm，介于普通的碳碳单键键长（0.154nm）和碳碳双键键长（0.135nm）之间。
3、分子平面化芳香性分子的一个显著特征就是芳环上的组成原子都处在一个平面或接近一个平面内。
虽然平面分子不一定就是芳香性分子，但芳香性分子总是要求分子具有一定程度的平面性。
4、化学性质“反常”化不饱和分子的典型化学性质就是容易发生加成反应。
芳香性分子虽然属高度不饱和分子，却表现出“反常”的化学性质，即难以进行加成反应，更发生易取代反应，而后者正是饱和分子的典型化学性质。
高等有机化学-第2章-芳香性讲解
➢ 化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的结构不 易破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！
芳香性及其判据摘要以及莫比乌斯芳香性
芳香性及其判据的发展
随着人们对于芳香化合物认识的不断深入，芳 香性一词的使用范围日益扩大，从最初的苯系化合 物扩充到非苯系化合物；由中性分子扩充到离子； 由碳环化合物扩充到含杂原子的环状有机物,乃至不 含碳的无机环状化合物。 为了判别有机化合物的芳香性，早在1931 年， Huckel就提出了著名的“4n＋2”规则：一个具有平面 密闭共轭体系的单环多烯化合物,当π电子数为4n+2 时( n = 0 ,1 ,2 ,3 ,⋯) 才可能有芳香性。 但传统的Huckel规则只适用于平面或近乎平面 的环状共轭体系，且对于n>5单环多烯时，Huckel 规则也不适用。
1964 年, Heilbronner在Huckel分子轨道理论的基础上提出了 “Mobius 芳香性”。与Huckel [4n]体系相比,Mobius [4n] 体系因为有着 闭壳结构而稳定。近些年，人们和发现合成出具有Mobius 芳香性的化 合物。
例如，Ajami, Herges等人合成了一个中性的符合Mobius 拓扑结构的[4n]轮烯衍生物分子a，而同时得到的另一个 Hockel结构的异构体b。
环的外测： H= Ho + Hi 移向低场； 环的内侧： H= Ho - Hi 移向高场.
苯的质子在环的外侧，δ在7.24。[18] 轮烯12个环外氢的δ在9.28，6个环内 氢的δ在-2.99，Δδ很大（12.27）。
莫比乌斯(Mobius)芳香性
Mobius芳香性这个概念来源于拓扑学中的Mobius带。用一条纸带将一 端扭转180°, 然后将两端粘接起来形成的带, 即没有内面, 也没有外面。
通过计算分析键长，键角和能量，表明a具有Mobius 芳香性 。这使芳香化合物的合成开始进入了一个崭新的阶段
有机化学基础知识点整理芳香性和芳香化合物的性质
有机化学基础知识点整理芳香性和芳香化合物的性质芳香性和芳香化合物的性质有机化学是化学领域中的一个重要分支，研究有机物的结构、性质和合成方法等。
芳香性和芳香化合物是有机化学中的重要概念和研究内容之一。
本文将对芳香性和芳香化合物的基础知识点进行整理。
一、芳香性的概念芳香性是指含有芳香环结构的化合物所特有的性质或现象。
它是由芳香环中的π电子云形成的高度共轭体系所决定的。
具备芳香环结构的化合物表现出一系列独特的性质，包括稳定性高、反应活性低、呈现特殊的气味等。
二、芳香性的规则和条件1. 符合Hückel规则Hückel规则是判断一个化合物是否具备芳香性的一个重要准则。
根据Hückel规则，一个环状分子具备芳香性必须满足：- 分子是平面的；- 分子中含有 4n+2 个π电子，其中 n 是非负整数。
2. 产生高度共轭体系芳香性是由共轭体系中的π电子云形成的，因此产生芳香性的分子通常具有大范围的共轭结构。
对于苯环来说，由于其电子云在整个环上共轭，因此苯是最简单的芳香化合物。
3. 具备极性芳香化合物中的芳香环带有电负性较大的原子团，如氧、氮等，因此具备一定的极性。
然而，芳香化合物整体上常表现出较弱的极性，主要由于π电子在环上的扩散。
三、芳香化合物的性质1. 化学稳定性芳香化合物的共轭结构使其更加稳定。
对于具有芳香性的化合物，由于能量更低，其化学稳定性也相对较高。
这也是为什么芳香化合物常用作药物、染料和香料等方面的原料。
2. 同位素标记由于芳香化合物的稳定性，可以通过同位素标记来追踪其在化学反应中的转化过程。
同位素标记技术在有机化学的研究和应用中扮演着重要的角色，有助于揭示化学反应的机理和动力学。
3. 气味和香味芳香化合物常常具有独特的气味和香味，广泛应用于香水、香料和食品添加剂等方面。
因为芳香化合物形成的芳香环结构能够与嗅觉受体结合，产生特殊的感官效应。
4. 光谱特性芳香化合物在红外光谱、紫外光谱和核磁共振光谱等光谱中表现出特殊的峰值和吸收特性，这对于准确鉴定和表征芳香化合物具有重要意义。
《高等有机化学》课件-第二章 芳香性
4、苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键 轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。
在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2 和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面， ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。
end lies on the side of the heteroatom, with a dipole moment of
1.58 D.
Pyrrole is also weakly acidic at the
酸性比较：
N–H position, with a pKa of 17.5 乙酸>苯酚> 吡咯 >环己醇
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低 的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。
5、核磁波谱（ NMR）特性 NMR波谱法也是一种确定芳香性的实验手段。芳香化合物 的特点是它们呈现抗（反、感）磁环电流。这个环电流可以看 成在NMR波谱仪磁场的影响下，离域π体系中电子的移动。环流 是芳香性化合物中磁场大范围各向异性的结果。这个诱发的环 流引起了与环垂直的局部磁场，其方向与外加磁场方向相反。 所以处于芳香环平面上、下方的核，感受到与外加磁场相反的 磁场（屏蔽区），并出现在NMR波谱中的较高场处（化学位移 δ值较小）；而在环平面中的核，即直接和环相连的原子，感受 到与外加磁场同向的磁场（去屏蔽区），出现在NMR波谱中的 较低场处（化学位移δ值较大） 。 这种化学位移的出现，可以作为芳香性的证据，但这不是绝 对的判据！
强调：n不是环上碳的原子数)； • 共面的原子均为sp2或sp杂化，环上π电子能够发生
有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断
有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断芳香性的定义与判断有机化学是研究碳元素化合物的化学性质和反应机理的学科。
在有机化学中，芳香性是一个重要的概念，指的是具有芳香性质的化合物。
芳香性的定义与判断是有机化学基础知识点中的一部分。
本文将从芳香性的定义、芳香性的判断以及具有芳香性的常见化合物等方面进行整理。
一、芳香性的定义芳香性是指具有芳香环结构的化合物所具有的一种特殊性质。
芳香环是由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。
芳香性是由芳香环上的π电子形成的共轭体系所决定的。
具有芳香性的化合物通常表现出稳定性高、反应性低的特点。
二、芳香性的判断判断一个化合物是否具有芳香性，需要考虑以下几个方面：1. 符合芳香环结构：化合物中存在由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。
这个结构通常被称为芳香环或芳香骨架。
2. 共轭体系存在：对于具有芳香性的化合物，芳香环上的π电子会形成一个共轭体系，即π电子在整个芳香环内进行共享。
这种共轭体系的存在是芳香性的重要特征。
3. Huckel规则的满足：Huckel规则是判断一个分子体系是否具有芳香性的经验规则。
根据Huckel规则，化合物中的π电子数必须满足4n+2的形式，其中n为任意正整数。
根据以上条件进行判断，如果化合物符合芳香性的定义，即具有芳香环结构、共轭体系存在以及满足Huckel规则，则可以判定该化合物具有芳香性质。
三、具有芳香性的常见化合物1. 苯：苯是最简单的芳香化合物，化学式为C6H6。
苯的芳香环结构由6个碳原子组成，每个碳原子上还连接有一个氢原子。
苯是一种无色液体，具有特殊的香味。
2. 甲苯：甲苯是另一种常见的芳香化合物，化学式为C7H8。
甲苯的芳香环结构由一个苯环和一个甲基基团组成。
甲苯是一种无色液体，具有特殊的香气。
3. 香兰素：香兰素是一种常见的天然芳香化合物，化学式为C8H6O3。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
42
2. 影响邻位和对位定向比的因素 ① 空间效应：空间效应越大，对位产物越多。
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻
位和对位取代的比例与原有定位基和新引入基的体
积有关。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
43
活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂的活 性一起决定反应的快慢。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
27
2. 芳环上亲电取代反应实例： 芳环上可以发生的基本的五类亲电取代反应，又称
为“五化”反应：
卤化：
硝化： 磺化： 烷基化：
酰化：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
28
芳环上可以发生通常的“五化”反应外，还可发 生下述几种反应： ① 氢交换反应：
香体系。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
21
其他一些具有同芳香性的化合物：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
22
二、芳香族化合物的取代反应
(一) 亲电取代
1. 反应机理：加成消除反应
HE
E
E+Nu- 慢
快
σ－络合物 （芳正离子）
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
CH3
亲电体的活性：
HC2H5
H3C
CH3 BF4-
m. p: -15℃
CH3
非常活泼的：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
25
中等活性的：
低活性的：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
有机化学基础知识点整理芳香性与芳香族化合物
有机化学基础知识点整理芳香性与芳香族化合物芳香性与芳香族化合物是有机化学中重要的基础知识点。
本文将对芳香性的定义、芳香族化合物的特点以及其常见的衍生物进行整理和讨论。
1. 芳香性的定义芳香性是指化合物具有很强的香气或特殊的气味。
最早由药学家法默尔首次提出，之后由克劳葛斯汀进行了进一步研究并给出了更为精确的定义。
根据克劳葛斯汀的定义，芳香性是由于分子中含有具有共轭的π电子系统。
2. 芳香族化合物的特点芳香族化合物是一类具有芳香性的有机分子。
它们通常具有以下特点：- 具有共轭的π电子系统：芳香族化合物的分子中通常存在连续的π键，这些π键通过杂化形成轨道重叠，形成共轭的π电子系统。
- 稳定性较高：芳香族化合物的共轭π电子系统使得其分子结构稳定，具有较高的热稳定性和不容易发生化学反应的特点。
- 符合亲电取代规则：在芳香族化合物上进行取代反应时，通常遵循亲电取代规则，即取代基会优先进攻电子密度较高的位置，从而保持芳香性。
3. 芳香族化合物的常见衍生物芳香族化合物衍生物的取代位置与种类多种多样，常见的有以下几种：- 单取代体：当芳香环上只有一个取代基时，被称为单取代体。
根据取代基的位置不同，可以分为间位、邻位和对位取代体。
- 双取代体：当芳香环上有两个取代基时，被称为双取代体。
根据取代基的位置关系，可以分为邻位-邻位、邻位-对位以及对位-对位取代体。
- 多取代体：当芳香环上有三个或更多的取代基时，被称为多取代体。
多取代体的取代位置关系更加复杂，常见的有三取代体和四取代体等。
4. 芳香性与反应性芳香性对芳香族化合物的反应性具有重要影响。
由于芳香性的存在，芳香族化合物往往不容易发生加成反应和氧化反应等。
然而，芳香族化合物可以通过亲电取代反应进行取代反应，从而引入新的官能团或改变分子结构。
总结：芳香性与芳香族化合物是有机化学的基础知识点之一。
芳香性的定义是由分子中的共轭π电子系统所引起的香气或特殊气味。
芳香族化合物具有共轭π电子系统、稳定性较高和符合亲电取代规则的特点。
高等有机化学-第2章-芳香性讲解
(二)（4n+2）轮烯
轮烯一般是指含有交替的单键和双键的大环多烯。共平面的 (4n+2) 轮烯具有抗磁环电流，依次属于芳香性化合物，但如果环 体系不在一个平面内，则环电流降低甚至消失，而表现出非芳香 性。
[10] 轮烯，角张力大，不稳定
（角必须是144°，比sp2键角需要的120°大得多。）
H
H
-0.51
HH
12
5
H
HH
11
H
6
10
7
H
9
8
H
H
[14] 轮烯。3,6,10,13C原子 有点偏离平面，有芳香性
H H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H H
H
[18] 轮烯，有芳香性
2.5 反芳结构
有些分子或离子会由于电子离域而变得更不稳定，这种由于 电子离域而相当大地使能量升高的体系称为反芳香性体系，如 环丙烯负离子和环戊二烯正离子即属于这种情况。环中离域的 电子数为4n时，都是反芳香性的。对反芳香性的实验判断，就是 NMR显示出该体系具有顺磁环电流，它使环外质子向高磁场移动， 即具有低的化学位移。
0.420
0.482
0.480 0.149
0.429
8 0.855 1.04217.170.365160.5916.02007..4508610.664
0.639
7
0.986
0.870
6
0.454
3
5
4
1 2
3
8
7
6
5 4
薁
NMR证明薁具有抗磁环电流，因而具有芳香性，可以把它 看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而成。它很易 发生亲电取代反应，取代位置首先在1位和3位。4位和8位可 发生亲核取代反应。
有机
苯的这种高度不饱和性的化合物具有与 一般不饱和烯烃不同的特殊性质，主要是： （1）环较稳定，在通常情况下不易被化学 试剂破坏。（2）易取代，难加成。价建理 论问世后，后一条表述为苯易亲电取代，难 亲电加成。上两条就是经典的芳香性概念。
2.2 共振论对芳香性概念的发展
共振论认为苯是一种共振杂化体。由于共 振，共振杂化体性质稳定。这就进一步把芳香 环的稳定性与它具有的较低的内能明确联系起 来。也为确定各种芳香物芳香性强弱提供了理 论依据。从芳香性本质上是芳香环的一种稳定 性这一概念出发，很容易理解和解释为什么苯 等化合物容易发生亲电取代而不是亲电加成。
3.2 莫比乌斯芳香性
1964年，Heilbronner 在研究电子莫比乌 斯带时，把模型中的d轨道换成了p轨道，从 而形成了一个扭曲的环状莫比乌斯带，同时 他用休克儿的mo法证明了具有这种莫比乌 斯带的体系在填充4n个电子时最稳定（即具 有芳香性）。
4.芳香性的判据
a 环状连续共轭体系 b 分子共平面 C ∏电子数为4n+2 如下列化合物
芳香性的简介
1.芳香性的定义
芳香性:环状闭合共轭体系,π电子高度 离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化 学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易 进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性 质称为芳香性.
2.关于芳香性概念的发展
2.1芳香性的经典定义
首先芳香性的来源是由于苯具有香味且最初是 从苯甲酸脱羧制得，而苯甲酸是从天然安息香 胶得到的，故出现了芳香化合物这个名词。 芳香性的第一个经典的定义也是来源于苯的 研究。1825年法拉第从鲸油裂解产生气体的冷 凝液中发现了苯，接着测定了苯的组成、蒸汽 压、熔点等物理性质，并得出了苯正确的分子 式C6H6.此后，人们又发现许多具有芳香气息的 化合物中都含有苯的母核。德国化学家凯库勒 给出了苯的结构式。
关于芳香性的概念
第15卷 第4期 大学化学2000年8月关于芳香性的概念姚子鹏 高 翔 任平达 黄毕生 (复旦大学化学系 上海200433) (云南大理师专化学系 云南671000) 摘要 简要介绍了芳香性概念的发展历史,并从结构、稳定性、反应性能等方面进行了总结。
在有机化学中,芳香性是一个重要的概念。
为了使学生能较好理解和掌握这一概念,我们在教学中从经典的芳香性概念、共振论对芳香性的看法、Hückel规则到核磁共振对芳香性化合物的测定,介绍了这一概念不断深化发展的过程。
并从结构、稳定性、反应性能等方面进行了总结,取得了较好的教学效果。
现把我们的看法进行简单介绍,以供教学参考。
1 芳香性的经典概念 1825年法拉第从鲸油裂解产生气体的冷凝液中发现了苯,接着测定了苯的组成、蒸气压、熔点等物理性质,并得出了苯的正确分子式C6H6。
此后,人们又发现许多具芳香气息的物质中含有苯的母核。
德国化学家凯库勒推断出苯的结构式为。
苯这种高度不饱和的化合物具有与一般不饱和烯烃不同的特殊性质,主要是:(1)环较稳定,在通常情况下不易被化学试剂破坏。
例如:甲苯易被氧化成苯甲酸,保留了苯环。
(2)易取代,难加成。
例如:苯在三氯化铁催化下和氯反应生成氯苯,而没有得到加成产物。
价键理论问世后,后一条表述为苯易亲电取代,难亲电加成。
上面两条就是经典的芳香性概念。
2 共振论对芳香性概念的发展 共振论认为苯主要是Ⅰ和Ⅱ的共振杂化体。
由于共振,共振杂化体(苯的真正结构)比较稳定。
通过比较苯和环己三烯的氢化热(以3个环己烯计),可以计算出苯的共振能为150.6 kJ/mol。
即苯比环己三烯稳定150.6kJ/mol。
Ⅰ∴Ⅱ 如果说经典的芳香性概念中,芳香环的稳定性是根据环对化学试剂的稳定性而言,那么,共振论则进一步把芳香环的稳定性与它具有较低的内能明确地联系起来。
通过氢化热、燃烧热等数值,计算出了一大批芳香族化合物的共振能,从而可以比较各种芳香环的稳定性高低或芳香性强弱。
芳香性
芳香性高腾高尚王颖李伟（北京大学化学与分子工程学院2005级4班北京100871）当一个人来到这个世上，呼吸着周围的气体的时候，他就开始分辨这个世界的气味了。
各种事物气味有不同的气味，其中有些气味是令人愉悦的，人们就叫它“芳香”。
于是充斥在这个世界的就有了两种气味：芳香的和非芳香的。
然而它们之间并没有明显的界限，如吲哚，它在低浓度的时候是一种香料，而浓度高时却散发着夏天厕所的味道。
同时，这个世界的化合物也分两种，芳香化合物和非芳香化合物，然而作为化学研究者，我们知道它们的定义与芳香的气味却有着明显的区别。
然而，具有讽刺意味的是，我们对于芳香化合物的认识却真的是从“芳香”这种气味开始的。
人类有一种嗜好，总是喜欢在对一些物质有了一定的了解，但很浅显的时候，抽取它们的共同点组建一个概念，来描述这类物质。
芳香化合物也是如此，虽然那些先驱们并不知道他们打开了一个多么绚丽的物质大门。
Ev e ry theory will update itself as time goes by, until a complet ely new theory take up.芳香性的定义就是这样发展的，从现象到理论，从简单到深入，先驱们一步一步的探索，为今天的“芳香性”定义奠定了基础，形成了一幅人类认识发展的历史画卷：一芳香性横空出世——化学性质决定一切人们对于“芳香性”的认识是从“苯”这种奇特的物质开始的。
1825年Fraday从鲸油裂解气之中提取了苯，并进行了初步研究，发现它能在光照射下同氯反应，与硫酸和硝酸也反应，但与钾却不反应；1834年Mitscherlich用苯甲酸脱羧制得了苯，并测得其分子式为C6H6。
由于苯甲酸是从天然来源的安息香酸胶中得到的，而苯是挥发性的，并具有香味，因此当时称它是芳香的。
可是它的特殊性质（如不易加成，易亲电取代）却令人无法用经典理论解释（不饱和度竟如此之大）。
终于在1865年，一位伟大的化学家F.A.Kekule 的一个伟大的梦创了一个伟大的结构式（化学之中的第一个环状结构），初步地开始解释其本质。
第二章 10芳香性
侧视图：
Fe
俯视图：
Fe
二茂铁的芳香性比苯为强，因为它有更大的倾向来
进行亲电取代反应而不进行加成反应。特别有用的是 Friedel—Crants烷基化和酰基化反应，通过它们，其 他取代基可以引入二茂铁的环上。甲酰化［用N—甲 基—N—甲酰苯胺，C6H5N(CH)3CHO］、磺化和汞化 反应都可以在较缓和的条件下进行。但它不能直接用硝
2.4 五元环的π体系
五元环的π体系有一个能量最低的轨道和两对简并轨道。 按照Hückel规则，这种体系如果是含有六个电子，应具 有芳香性。环戊二烯负离子符合这种条件。
HH
环戊二烯
即
H
环戊二烯负离子
环戊二烯的酸性比其他烯烃为强，环戊二烯负离子容易由环戊 二烯得到，这说明这种负离子的稳定性。环戊二烯负离子中的五个 氢原于是等同的，它的负电荷是平均分布在五个碳原子上的。环戊 二烯内鎓盐是环戊二烯负离子的一种特殊形式。吡啶鎓环戊二烯负 离子内盐(Ⅲ)就是一个例。在这里，五元环是与带电荷的氮原予相 连接。它可由3，5—二溴环戊烯（Ⅰ），与吡啶作用，先得到溴化 环戊二烯基吡啶鎓盐(Ⅱ)，后者很容易地失去溴化氢而得。
环外双键的电子是向着环而极化的，例如6，6—二甲基亚甲环 戊二烯的偶极矩是1.48D，负极是在环的一方。这个亚甲环戊二烯 的离域能是49.8kJ／moL大多数的亚甲环戊二烯衍生物没有因为环 外双键而有顺反异构体存在，因为上式中的环外双键具有高度的单 键性质。这些性质指出亚甲环戊二烯具有一定程度的内鎓盐形式。
C6H5
C6H5
Cl
Hale Waihona Puke ClBF4ˉAlCl4ˉ
C6H5
Cl
事实上，三丙基环丙烯正离于是最稳定的正碳离子之 一，甚至在水溶液中它还是稳定的。三叔丁基环丙烯正离 子也是很稳定的。此外，环丙烯酮也是稳定的化合物。
第二章 10芳香性
H
H
环丙烯
H
H
即
H
环丙烯正离子 H
环丙烯正离子中的碳—碳键长都是0.140nm，因此它的电子
不是固定在其两个碳原子之间而是离域的，正电荷不是集中
于某一原于上，而是分布在由三环丙烯正离的正电荷离域
+
环丙烯正离子本身和它的某些取代的衍生物已被合成， 例如：
2FeCl3+2C2H5MgBr → 2FeCl2+2MgBrCl+C4H10
C5H6+C2H5MgBr → C5H5MgBr+C2H6
2C5H5MgBr+FeCl2 → Fe(C5H5)2+MgBr2+MgCl2
二茂铁在400℃时还是稳定的，可溶于一般的有机溶 剂，并有足够的挥发度来进行水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏是 纯化二茂铁的一个方便的方沾。在化学性质方面，它类似 于芳香族化合物；它不与碱作用，在没有氧存在时也不与 酸作用，它能发生亲电取代反应。它已被证实为夹层结构， 两个环戊二烯负离子与亚铁离子组成一个完整的双锥型共 价中性分子。两个环面相互平行，铁原子处在两环之间， 所有的碳原子与中心的铁原子是等距离，是中心对称的比 合物。环戊二烯环可以自由旋转。
与亚甲环戊二烯类似的亚甲环庚三烯类化合物，其环外双键 的电子是向离开环的方向极化的最简单的亚甲环庚三烯（R＝H） 已被制得，只是在低温时或在稀溶液中是稳定 的。
c RR
c NC CN
二氰亚甲环庚三烯是较稳定的化合物，它有很大的偶极矩（7.49D）
与环戊二烯酮不同，环庚三烯酮（亦称卓酮，tropone）可以 预测应是稳定的，因为这个七元环可以供给电子电负性较大的氧原 子。卓酮电荷分离的结构同它的偶极矩4.3D是相符合的，这与简单 的酮类不同，后者的偶极矩大约是2.7D。
综述：芳香性
综述：芳香性概述“芳香性”是用于描述一些环状化合物特殊稳定性的概念。
在有机化学中, 尤其是针对不饱和环体系、多环体系研究中居重要地位。
自1825年Michael Faraday从煤焦油中分离出苯开始, 芳香化学至今已有近200年的历史。
为了深入了解“芳香性”及其在自然学科中产生的深远影响, 本文简述了其发展历史与本质, 并对芳香性的判断方法进行归类总结。
除了列举实例, 进一步对芳香化合物进行分类以外, 还基于本课题组近年的研究成果, 提出一些新观点。
芳香性的含义“芳香性”一词自使用以来, 科学家们不断发现具备该性质的化合物的各种特征, 并进行了总结与归纳。
这些特征, 一部分是规律的总结, 例如[4n＋2]规则; 另一部分则是对化合物本身特征的描述, 例如平面性、键长平均化等。
随着科学研究的不断推进, 其中一些观点被修正甚至推翻, 但仍有一些经典的描述被保留并沿用至今。
仔细考察芳香性的历史, 我们发现“芳香性”事实上是用于描述化合物的特殊稳定性的概念。
换句话说,“芳香性”是一个描述行为特征, 而非表达理论规律的术语。
因此, “芳香性”应该由此类化合物的本质属性决定, 而“芳香性”规律则是对芳香化合物普遍性质的总结。
本文就“传统芳香化合物”的行为特征进行了总结(指Hückel 平面芳香性), 并列于下表中。
另外, 对近年发展的一些芳香性的独特类型, 本文也将结合实例逐一介绍。
通常, 芳香环由于其特殊的稳定性, 化学反应性相对其他非芳香环系要弱得多。
早在1866 年, Erlenmeyer就已经提出了芳香性的反应性判据。
在一般不饱和体系极易发生的反应, 如加成、开环反应中, 在芳香体系均较难实现。
通常芳香环更容易发生取代反应。
核磁共振化学位移(NMR Chemical Shift)芳香化合物产生的独特抗磁环电流, 会导致周围的磁场环境发生变化。
例如苯分子的6个H 原子均处于抗磁环电流的去屏蔽区域,因此其1H NMR 的化学位移值会向低场移动(δ=7。
芳香性理论
芳香性是一种化学性质，有芳香性的分子中，由不饱和键、孤对电子和空轨道组成的共轭系统具有特别的、仅考虑共轭时无法解释的稳定作用。
可以将芳香性看作是环状离域和环共振的体现。
一般认为在这些体系中的电子，可以自由在由原子组成的环形结构上运动（离域），这些环形结构含有单键和双键相间，离域的结果是环键的键级趋于均化，给予体系稳定作用。
芳香性的理论最初由凯库勒发展出来，是以六元的苯分子为原型建立起来。
理论中的苯有两个共振形态，并有单键和双键相间，但理论上的两种苯（环己三烯）衍生物的这类异构体在实际上无法检测或分离出来，苯事实上是这两个异构体的“杂化体”，并且具有不考虑电子离域时无法解释的稳定性。
右上图中的双箭头于化学中代表共振的意思，但不代表该分子会变成那两个形态，反而是指该分子处于该两个形态的混合状态。
事实上，那两个形态都不能代表分子实际的形态，但指出了电子大概的分布。
由此可见，分子真实的形态就是那两个形态的融合，而它所发出的电磁波波长就是该两个形态所发出的平均长度。
用组成π键的电子密度分布的位置，来更准确地解释就是电子分布在分子的环的上、下。
数量必定是4n+2的定律，和肯定芳香族分子的环必定是平面。
芳香性化合物的特征[编辑]被分类为芳香性的化合物通常有以下的条件：1. 有一些离域电子组成一些π键，并且令整个环系统可以当成单与双键的组合；2. 给出离域电子形成π键的原子需处于同一个平面；3. 原子需组成一个环；4. 组成π键的电子总数需为4n+2，即不是4的倍数的双数（休克尔规则）；5. 可进行亲电芳香取代反应和亲核芳香取代反应。
苯就是一个较好的例子，它适合以上所有条件，并且有6个离域电子（即n=1）。
有4n+2个π电子的化合物通常都是芳香性的。
环丁二烯只有4个离域电子，所以不属于芳香性化合物。
这些只有4n个π电子而又具近似平面结构的环状化合物称为反芳香性化合物。
非芳香族的有机物就叫做脂肪族，脂肪族没有芳香族具有的特殊的共振稳定作用。
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2.4 五元环的π体系
五元环的π体系有一个能量最低的轨道和两对简并轨道。 按照Hückel规则，这种体系如果是含有六个电子，应具 有芳香性。环戊二烯负离子符合这种条件。
HH
环戊二烯
即
H
环戊二烯负离子
环戊二烯的酸性比其他烯烃为强，环戊二烯负离子容易由环戊
二烯得到，这说明这种负离子的稳定性。环戊二烯负离子中的五个
二茂铁[Fe(C5H5)2]
二茂铁是五元环化合物具有芳香性的一个特殊的例子。 二茂铁是稳定的橘红色化合物，熔点173℃。它可以在 乙醚溶液中使环戊二烯与乙基溴化镁和氯化铁作用而得。 乙基溴化镁可使氯化铁还原为氯化亚铁并使环戊二烯转 变为环戊二烯基溴化镁(C5H5MgBr)，后者与氯化亚铁作 用即得二茂铁。
2FeCl3+2C2H5MgBr → 2FeCl2+2MgBrCl+C4H10
C5H6+C2H5MgBr → C5H5MgBr+C2H6
2C5H5MgBr+FeCl2 → Fe(C5H5)2+MgBr2+MgCl2
二茂铁在400℃时还是稳定的，可溶于一般的有机溶 剂，并有足够的挥发度来进行水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏是 纯化二茂铁的一个方便的方沾。在化学性质方面，它类似 于芳香族化合物；它不与碱作用，在没有氧存在时也不与 酸作用，它能发生亲电取代反应。它已被证实为夹层结构， 两个环戊二烯负离子与亚铁离子组成一个完整的双锥型共 价中性分子。两个环面相互平行，铁原子处在两环之间， 所有的碳原子与中心的铁原子是等距离，是中心对称的比 合物。环戊二烯环可以自由旋转。
侧视图：
Fe
俯视图：
Fe
二茂铁的芳香性比苯为强，因为它有更大的倾向来
进行亲电取代反应而不进行加成反应。特别有用的是 Friedel—Crants烷基化和酰基化反应，通过它们，其 他取代基可以引入二茂铁的环上。甲酰化［用N—甲 基—N—甲酰苯胺，C6H5N(CH)3CHO］、磺化和汞化 反应都可以在较缓和的条件下进行。但它不能直接用硝
环辛四烯双正离子也是存在的。l，3，5，7—四甲基环辛四 烯双正离了是一个六电子体系，分布在八个碳原子上，-50℃时 在溶液中是稳定的，但如高于-30℃则不稳定。在-78℃于SO2ClF 溶液中用SbF5使1，3，5，7—叫甲基环辛四烯进行直接氧化而 得到1，3，5，7—四甲基环辛四烯双正离子。
CH3 CH3
三烯也叫卓。使一分子卓与一分子溴进行加成，得到二溴化物，后 者在70℃时加热(133Pa，9h)，即失去一分了溴化氢而得一个黄色 物质，在乙醇中重结晶可得黄色棱状晶体
Br
H
Br2
—HBr
H
H
Br
Br
39％
H HH
此晶体熔点203℃。它不溶于乙醚，但易溶于水，其水溶液
与硝酸银作用即得溴化银沉淀。
这些性质说明这个物质 是一种盐——溴化卓。
H
H
环丙烯
H
H
即
H
环丙烯正离子 H
环丙烯正离子中的碳—碳键长都是0.140nm，因此它的电子
不是固定在其两个碳原子之间而是离域的，正电荷不是集中
于某一原于上，而是分布在由三个碳原于组成的共轭体系
中
三原子二电子π体系。
环丙烯正离的正电荷离域
+
环丙烯正离子本身和它的某些取代的衍生物已被合成， 例如：
H3C
SbF5
H3C
H3C
SO2ClF-78℃
CH3
CH3 H3C
第二章 芳香性 (Aromaticity)
苯是芳香族化合物的代表。它的环状共轭体系导致它 有较大的稳定性 。芳香性的涵义也就是由于环状共轭体 系而具有的特殊稳定性。
2.1 芳香性（Aromaticity）的概念
1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
酸或卤素作用来得到相应的硝基化合物或卤化物，因为 它易被硝酸或卤素氧化。
2.5 七元环的π体系
七元环的π体系有一个能量最低的轨道和三对简并轨 道。按照Hückell规则，如果这种体系含有六个电子， 应具有芳香性。环庚三烯正离子符合这种条件。
即
环庚三烯
H 环庚三烯正离子
环庚三烯正离子亦称卓正离子(tropylium ion)，它的母体环庚
2.2 三元环的π体系
Hückel规则也可以应用于多种其他环状的π体系。从三元环π 体系的分子轨道能量图可以看出，这种体系有一个能量最低的成 键轨道和一对能量相等的反键轨道。按照Hückel规则，这种体系 如果是含有两个电子，应具有芳香性。环丙烯分子本身并不属于 这种体系，而环丙烯正离子正符合这种条件。
C6H5
C6H5
Cl
Cl
BF4ˉ
AlCl4ˉ
C6H5
Cl
事实上，三丙基环丙烯正离于是最稳定的正碳离子之 一，甚至在水溶液中它还是稳定的。三叔丁基环丙烯正离 子也是很稳定的。此外，环丙烯酮也是稳定的化合物。
O
O-
环丙烯酮
环丙烯负离子的情况与相应的正离子就不同了
环丙烯负离子的四电子体系不符合Hückel规则，因而 它没有芳香性。
HN
H
Br
（Ⅰ）
H N
（Ⅱ）
Br
HBr
N （Ⅲ）
二溴比物（Ⅰ）与三甲胺和三苯基膦作用可分别得到相应的三甲基铵和三 苯基磷的内鎓盐。
内鎓盐（Ⅲ）是红棕色，具有很高的极性。三苯基磷环戊二烯负离子内 盐的偶极矩高达7.0D。
亚甲环戊二烯(俗称富烯，fulvene)也是五元环芳香性化合物的例子。
C
R
R
ห้องสมุดไป่ตู้
环外双键的电子是向着环而极化的，例如6，6—二甲基亚甲环 戊二烯的偶极矩是1.48D，负极是在环的一方。这个亚甲环戊二烯 的离域能是49.8kJ／moL大多数的亚甲环戊二烯衍生物没有因为环 外双键而有顺反异构体存在，因为上式中的环外双键具有高度的单 键性质。这些性质指出亚甲环戊二烯具有一定程度的内鎓盐形式。
卓酮
或写作
O
O
卓酚酮是卓酮的羟基游衍生物。
OH O
或写作
O O
H
2.6 八元环的π体系
虽然环辛四烯没有芳香性，但在环辛四烯分子中除去两个电子 的双正离子和增加两个电子的双负离子都是存在的，并都有一定程 度的芳香性。前者相当于六电子体系，后者相当于十电子体系，都 符合4n＋2规则，前者n=1，后者n＝2。它们的分子轨道和基态时 的电子排布如下图所示：
与亚甲环戊二烯类似的亚甲环庚三烯类化合物，其环外双键 的电子是向离开环的方向极化的最简单的亚甲环庚三烯（R＝H） 已被制得，只是在低温时或在稀溶液中是稳定 的。
c RR
c NC CN
二氰亚甲环庚三烯是较稳定的化合物，它有很大的偶极矩（7.49D）
与环戊二烯酮不同，环庚三烯酮（亦称卓酮，tropone）可以 预测应是稳定的，因为这个七元环可以供给电子电负性较大的氧原 子。卓酮电荷分离的结构同它的偶极矩4.3D是相符合的，这与简单 的酮类不同，后者的偶极矩大约是2.7D。
由于苯的闭合的共轭体系中π电子的高度离域而导致苯的芳香性， 那么 由sp2化碳原子所组成的任何一个环状化合物似乎应该都具有 芳香性。但环丁二烯和环辛四烯都不具有芳香性，虽然它们都是由 sp2杂化碳原子以单键和双键交替组成的环状结构。
环丁二烯
环辛四烯
Hückel 规则
Hückel认为，分子若要显示芳香性，则在闭合π体系中其电子 数必需符合4n+2这个数字，这里 的ｎ是整数， 可以是0，1，2， 3……。换言之， 凡含有4n＋2个π电子的平面单环化合物 应具芳 香性，这就是Hückel规则。
氢原于是等同的，它的负电荷是平均分布在五个碳原子上的。环戊
二烯内鎓盐是环戊二烯负离子的一种特殊形式。吡啶鎓环戊二烯负 离子内盐(Ⅲ)就是一个例。在这里，五元环是与带电荷的氮原予相 连接。它可由3，5—二溴环戊烯（Ⅰ），与吡啶作用，先得到溴化 环戊二烯基吡啶鎓盐(Ⅱ)，后者很容易地失去溴化氢而得。
Br
选择适当的取代基。
例如2，4—双(二乙氨基)环丁二烯—1，3—二鞍酸二乙酯已被
合成。
O
(C2H5)2N
C OC2H5
C2H5O C O
N(C2H5)2
这个化合物在没有水存在的情况下比较稳定。这个化合物分于中 有两个供电基和两个吸电基，分了内的电子发生一定程度的离域 而得到稳定。两类取代基相互影响的结果，使得正方形变成菱形， 键长为0.1 46nm，键角为87°和93 ° 。环外的C—C键和C—N 键分别为 0.145nm和0.132nm。
2.3 四元环的π体系
环丁二烯π电子不符合4n+2规则，它没有芳香性。
按照Hückel规则，如果在环丁二烯分子中减去两个电 子，则将成为二电子体系，也就可以具有芳香性。同预测 的情况一致，下列化合物已被合成，并可代表具有芳香性 的二电子体系。
R
R
R＝CH3 或C6H5
R
R
环丁二烯分子极不稳定。使环丁二烯结构稳定的方法之一是
环辛四烯双负离子的存在需要有两个负电荷置于同一环上，这只 能用芳香性来解释。
K
2K＋
结构上与二戊铁相似的化合物二环辛四烯铀uranocene， U(C8H8)2可以由环辛四烯 双负离子与四价铀离子作用而得。这 个络合物是稳定绿色同体，也是夹层结构。这个化合物的存在也
说明了环辛四烯双负离子的芳香性。