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分子筛合成MTBE反应本征动力学

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第17卷第3期 化学反应工程与工艺 V o l17,N o3 2001年9月 Chem ical R eacti on Engineering and T echno logy Sep t,　2001文章编号:1001-7631(2001)03-204-06分子筛合成M TB E反应本征动力学袁兴东1,　李国辉2,　周敬来2(11抚顺石油学院石油化工系,　辽宁　抚顺　113001;21中国科学院山西煤炭化学研究所,　山西　太原　030001)摘要:　对改性分子筛催化液相合成M TBE反应动力学进行研究,考虑了甲醇和混合C4溶液的非理想性和吸附过程对反应的影响,建立了本征动力学方程,采用UN IFA C官能团法求取了各组分的活度系数,用数值积分法对动力学实验数据进行了拟合,得到反应速率常数k=7.068×106×exp(-49599 R T),并将实验值与动力学方程的计算结果相比较,统计检验结果表明:在考虑组分之间作用和吸附对催化反应结果的影响后,所建立的动力学方程能很好地描述液相分子筛催化醚化反应过程。

关键词:分子筛;　动力学;　甲基叔丁基醚;　醚化反应中图分类号:TQ426.6　文献标识码:A一些研究结果表明,甲醇具有强极性,而混合C4馏分是非极性的,甲醇与C4馏分组成的溶液体系是一个非理想体系,分子之间存在很强的作用,在建立动力学方程时,一般以组分的活度代替溶液的浓度[1]。

同样由于甲醇的强极性,它在催化剂上的吸附量和吸附速率[2]与C4馏分不一样,在建立动力学方程时应考虑这些因素,目前关于液相合成M TB E反应动力学的研究主要集中在树脂催化剂[3～5]。

用沸石分子筛作为催化剂合成M TB E反应动力学的研究报道很少,这与醚化分子筛催化剂的活性和稳定性较差有关,作者在成功开发出活性高、选择性和稳定性好的分子筛催化剂的基础上,对反应过程进行动力学的模拟研究。

对进一步了解催化剂的特性有一定的帮助,并对反应条件的确立有指导作用。

1　试　验111　反应装置对合成M TB E动力学的研究采用搅拌釜反应器[4,5],容易得到微分反应速率表达式,在实验室用固定床积分反应器研究较少,而工业上一般采用固定床反应器。

本研究的动力学实验在连续流动加压液相微型反应器内进行,不锈钢反应器为Ф8mm×1mm,反应器长20c m,催化剂装量为0.3～2g,混合C4与甲醇进料前按Ε=1.2配料比混合,在N2压力下充分液化。

物料进料量由微量泵控制,产物减压后,在冷阱中气液分离。

气体部分经气体湿式流量计计量、色谱分析后,排入储气罐,液体部分经计量后,进行色谱分析。

装置流程图见图1。

1.2　分析方法反应产物经冷却分离后,气体产物采用上海分析仪器厂生产的502型气相色谱仪分析检测,色谱柱为石墨炭黑浸渍司班80,热导检测器,分析条件:柱温50℃,气化室100℃,检测室150℃。

液体采收稿日期:2000-07-13;修订日期:2001-03-12作者简介:袁兴东(1966-),男,讲师;李国辉(1962-),男,副研究员,通讯联系人。

图1　液相合成M TBE 装置流程图F ig 1　Schem atic diagram of etherificati on reacto r 12料槽;22计量泵;32反应器;42减压阀;52气液分离器;62液体出料;72湿式流量计;82气体出口用GC -9A 型气相色谱仪检测,色谱柱为OV 2101,柱长25m ,氢火焰检测器,载气为N 2。

分析条件:柱温30℃,气化室160℃,检测室110℃。

1.3　催化剂用浸渍法制备改性Β分子筛催化剂,改质催化剂由H 型分子筛浸渍含 B 族金属杂原子的盐或磷酸。

过程为:将H 型分子筛催化剂粉末定量投放在含 B 族金属杂原子的盐或磷酸溶液中,在323K 下搅拌2小时,在室温下浸渍10小时,抽滤,在393K 下烘12小时即可制得[6]。

1.4　原料原料混合C 4(其中i C 4=占19.32%,重量)由石家庄炼厂提供,甲醇(分析纯)市售,甲醇含量≥99.8%。

2　结果与讨论2.1　内外扩散影响考察在动力学实验前,首先考察内外扩散对反应过程的影响,考察结果见图2和图3。

外扩散影响的考察:在本实验条件范围内,固定催化剂量与异丁烯的流速比(W F I B =123.6g ・h m o l ),改变催化图2　催化剂装量与异丁烯转化率关系图F ig 2　R elati on betw een I B conversi on and catalyst w eigh tt =50℃　p =2.1M Pa图3　催化剂目数与X I B 关系F ig 2　R elati on betw een I B conversi onand catalyst particle size t =50℃　p =2.1M Pa W H SV =4h -1剂的装量,测定异丁烯的转化率变化,测定结果说明,当催化剂的装量大于0.3g 时,外扩散影响已经消除。

内扩散影响的考察:其它条件相同,改变催化剂的颗粒度,测定异丁烯的转化率变化,测定结果表明,当催化剂的颗粒小于170目时,存在内扩散影响,当催化剂的目数大于200目时,内扩散影响也已消除,为了本征动力学的研究,本研究的试验条件都在催化剂装量大于0.3g ,目数大于200目下完成。

2.2　本征动力学方程的建立结合反应本身、反应器及催化剂特点,在建立动力学方程时,首先考虑几点:1　在实验条件范围内,反应属于平推流,不存在返混,内外扩散影响已消除,副反应(烯烃叠合)可以忽略,只有主反应发生。

502第3期袁兴东等1　分子筛合成M TBE 反应本征动力学2　由于甲醇是强极性物质,液相反应体系是一个非理想体系。

3　反应发生在吸附分子之间,表面化学反应是速度控制步骤。

关于固体酸上合成M TB E 反应机理,Kyung 2Ho Chang [7]等进行过详细的研究,提出了五种可能的反应机理和根据这几种反应机理推导出六个动力学方程,然后用实验结果进行验证某种机理的合理性。

结果认为,异丁烯、甲醇首先吸附在催化剂的酸中心上,吸附后的异丁烯与甲醇再反应生成吸附态的M TB E ,吸附态的M TB E 再脱附生成M TB E ,在上述过程中吸附和脱附到达平衡,而表面反应过程是整个醚化反应的速控步骤,此机理是合理的。

F rank [8]和San ten [9]根据量子化学计算和实验检测对异丁烯和甲醇在分子筛上的吸附过程和吸附形态进行了研究,认为可表示为OCH 3H +OH SiA lOSiOSiH O CH3AlOH Si H RCH =CH 2OAl SiH RCH =CH 2OAlSi 甲醇吸附模型异丁烯吸附模型上述过程以及吸附态的M TB E 的脱附过程可以简单表达为[10]A i +SK s,iA i S(1)根据L angm u ir 吸附机理,组分i 在催化剂表面的覆盖度为Ηi =K s,i a i1+∑Nj=1Ks,ja j(i =1,…,N )(2)其中:a i ——组分i (异丁烯、甲醇、M TB E )的活度,a i =c i Χi ,Χi 为组分i 在温度T 和压力P 下的活度系数,c i 为组分i 的摩尔分数,在液相反应条件下,函数关系为:a i =f (T ,c ),Χi 由U N IFA C 官能团法求取[11]。

在求活度系数过程中,将整个体系分为三个组元:甲醇、M TB E 、虚拟C 4(视混合C 4各组分的溶液性质相同),某一个特定C 4组分的活度等于其摩尔分数与虚拟C 4的活度系数的积。

K s,i ——组分i 的吸附平衡常数。

根据L angm u ir 2H in shel w ood 2Hougen 2W atson (L HHW )原理,合成M TB E 的反应计量表达式为:M eO H ・S +I B ・Sk +k -M TB E ・S +S (3)速控步骤(3)的速率表达式-r I B =k +ΗM e OH ΗI B -k -ΗM TBE Η0(4)Η0——催化剂活性中心空位率。

将(2)代入(4)得-r I B =k +K S,M e OH K S,I B a M e OH a I B -k -K S,M TBE a M TBE(1+∑Nj=1KS,ja j )2(5)根据R ehfingerH 和Hoffm ann 的研究结果[3]认为,在合成M TB E 反应过程中由于采用液相反应,催化剂的活性空位很少,方程(5)中“1”可以忽略;Kogelbauer A [2]对甲醇、异丁烯和M TB E 在树脂催化剂的吸附行为进行了研究,研究结果为:由于甲醇是强极性物质,甲醇、异丁烯和M TB E 在树脂表面的活性中心上的吸附量之比为2.5∶1∶1。

作者在该改性的分子筛上对异丁烯与甲醇的吸附进行了研究,结果表明在试验温度范围内,甲醇与异丁烯的相对吸附量之比大于6.4[12],说明在分子602 化学反应工程与工艺 2001年筛催化剂上甲醇的吸附量远远大于C 4和M TB E ,则K S,M e OH a M e OH >K S,I B a IB 或K S,M TBE a M TBE >1,对(5)式简化得-r I B =ka I B a M e OH-a M TBEK a a 2M e OH(6)k =(k +K S,I B ) K S,M e OH(7)K a =(k +K S,M e OH K S,I B )(k -K S,M TBE )(8)K a ——反应化学平衡常数,k ——虚拟反应速度常数。

式(6)就是所建立的液相催化合成M TB E 本征动力学方程。

2.3　模型参数的求取树脂催化剂作用下,液相合成M TB E 的化学平衡研究很多,化学平衡常数都是通过热力学数据,采用U N IFA C 官能团法关联得到的,同样对于分子筛催化剂,化学平衡常数可以采用U N IFA C 官能团法计算。

关于K a 有许多文献(12、13)报道,在本文中选取表达式ln K a =22.370+3195.1T -1-4.8232ln T (9)对于平推流积分反应器,根据物料平衡可以写出物料衡算表达式WF I B ,i=∫x I B01-r I Bd x(10)将(6)式代入(10)式得k WF I B ,i=∫x I Ba 2M e OH aM e OHa I B -a M TBEK ad x ≡R H S (11)其中x I B ——IB 的转化率,x I B =c I B 0-c I Bc I B 0,K a 由(9)式计算,a i =c i Χic M e OH=Ε-x I B Ε+1Ξ-x I B c I B =1-x I BΕ+1Ξ-x I B c M TBE =x I BΕ+1Ξ-x I BΞ=异丁烯占混合C 4的摩尔分数,Ε——甲醇 异丁烯(摩尔比)。

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分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的机理及热力学分析

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分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的机理及热力学分析作者：孙兴龙来源：《当代化工》2019年第03期摘 ;;;;;要：研究了沸石分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应机理，并采用热力学计算方法对甲苯叔丁基化过程所涉及的主要反应进行了热力学分析。

研究结果表明，甲苯和叔丁醇烷基化属于芳环上的亲电子取代反应，遵循正碳离子机理。

甲苯和叔丁醇烷基化反应是一个自发进行的放热反应，温度越高，反应热效应越小，反应自发进行的程度越低。

关 ;键 ;词：甲苯;叔丁醇;烷基化;反应机理;热力学分析中图分类号：TQ013.1 ;;;;;;;文献标识码： A ;;;;;;文章编号： 1671-0460（2019）03-0638-05Abstract： The reaction mechanism on alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over zeolite was studied and the thermodynamic analysis on the main reactions was also carried out in detail. The result showed that the alkylation of toluene with tert-butyl alcohol is an electrophilic substitution reaction on the aromatic ring. The tert-butylation of toluene was commonly considered to proceed via carbenium ion mechanism. The alkylation of toluene with tert-butyl alcohol was spontaneous exothermic reaction. The heat effect decreased， while the Gibbs free energy increased with the increase of temperature.Key words： Toluene; tert-butyl alcohol; Alkylation; Reaction mechanism; Thermodynamic analysis對叔丁基甲苯是一种十分重要的有机材料，应用十分广泛。

MTBE装置生产原理及工艺流程

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MTBE装置生产原理及工艺流程MTBE（甲基叔丁基醚）是一种广泛应用于燃油添加剂中的化学物质，其具有提高燃料辛烷值、降低尾气污染、改善燃烧性能等优点。

MTBE装置的生产原理主要涉及甲醇与异丁烯的烷化反应，下面将详细介绍MTBE装置的工艺流程和生产原理。

1.前处理：MTBE装置的前处理主要是对甲醇和异丁烯进行精馏和预处理，以确保原料的质量符合工艺要求。

甲醇一般从蒸馏塔中获得，而异丁烯则经过气液分离和精馏。

2.反应：甲醇与异丁烯在催化剂的存在下进行烷化反应，生成MTBE。

烷化反应通常在多管式反应器中进行，反应温度一般在140-180℃之间，压力大约在0.5-3MPa之间。

3.分离：MTBE装置的分离过程主要是将反应混合物中的MTBE、异丁烯和甲醇进行分离。

分离过程通常包括闪蒸、精馏和萃取等工艺。

闪蒸过程主要是将甲醇和异丁烯从MTBE中蒸馏出来，而精馏过程则进一步提纯MTBE。

4.回收：在分离过程中产生的副产物甲醇和异丁烯可以通过回收系统进行回收利用，以提高装置的经济效益。

烷化反应的速率受到温度、压力和催化剂的影响。

在适当的反应条件下，甲醇与异丁烯可以高效地发生烷化反应，生成MTBE。

反应温度的选择要考虑到催化剂的活性和反应速率的控制，一般控制在140-180℃之间。

较高的反应温度有利于催化剂活性，但也可能导致副反应的发生。

反应压力的选择要考虑到MTBE和甲醇的汽相分压差，一般控制在0.5-3MPa之间。

此外，MTBE的分离和回收也是MTBE装置生产的关键环节。

通过采用闪蒸、精馏和萃取等工艺，可以实现对MTBE的高效分离和提纯，并回收副产物甲醇和异丁烯，最大限度地提高装置的经济效益。

总之，MTBE装置的生产原理及工艺流程包括前处理、反应、分离和回收等步骤。

通过合理选择反应条件和适当的分离工艺，可以高效地生产出优质的MTBE产品。

05第05章分子筛催化剂及其催化作用

05第05章分子筛催化剂及其催化作用

05第05章分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂是一种种类特殊的催化剂，它具有高度有序的孔道结构和表面活性位点，能够高效催化各种化学反应。

分子筛催化剂在石油化工、化学制品合成和环境保护等领域有广泛的应用。

本章将介绍分子筛催化剂的结构特点及其在催化反应中所起的作用。

分子筛催化剂是由硅氧骨架结构组成的晶体，具有高度有序的孔道结构。

这些孔道可以用于储存各种分子，且具有大小、形状和极性等方面的选择性。

此外，分子筛催化剂具有丰富的表面活性位点，可以提供化学反应所需的能量。

根据孔道结构的不同，分子筛催化剂可以分为三类：分子筛骨架型催化剂、介孔分子筛催化剂和中孔分子筛催化剂。

分子筛骨架型催化剂是最早应用的一种分子筛催化剂，它具有较小的孔径，通常在0.4-0.8纳米之间，可用于吸附和分离小分子、催化气相反应等。

介孔分子筛催化剂具有较大的孔径，可达到几纳米到几十纳米，可应用于催化液相反应、吸附大分子等。

中孔分子筛催化剂具有介于分子筛骨架型催化剂和介孔分子筛催化剂之间的孔径大小，具有较大的比表面积和较高的稳定性。

分子筛催化剂的催化作用主要体现在两个方面：吸附作用和活性作用。

首先，分子筛催化剂具有很高的吸附能力，可以吸附在其孔道内的物质，使反应物在催化剂表面得到定向吸附，从而提高反应的选择性。

其次，分子筛催化剂表面的活性位点具有较高的能垒，可以提供催化反应所需的能量，降低反应的活化能，从而促进反应的发生。

此外，分子筛催化剂还具有较高的热稳定性和机械强度，可用于高温和高压条件下的催化反应。

分子筛催化剂在许多催化反应中都有重要的应用。

例如，分子筛骨架型催化剂可用于乙烯和甲醇的合成反应，以及苯和丙烯的环化反应。

介孔分子筛催化剂可用于催化液相氧化反应，例如苯酚的氧化和脂肪醇的部分氧化。

中孔分子筛催化剂可用于催化液相裂解反应，例如脂肪酸的裂解和生物质的转化。

总之，分子筛催化剂是一种具有高度有序孔道结构和表面活性位点的催化剂。

它能够高效催化各种化学反应，提高反应的选择性和活性。

PM3法研究甲基叔丁基醚的分子筛催化合成和分解反应机理

PM3法研究甲基叔丁基醚的分子筛催化合成和分解反应机理

郫Ｊ（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ）９０１．２３高等学校化学学报竺皇竺竺竺竺竺！竺竺竺竺一—一—竺ＰＭ３法研究甲基叔丁基醚的分子筛催化合成与分解反应机理蒲敏１一，张晔１，巩雁军１，吴东”，孙予罕１ｆｌ中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原０３０００１２．西安交通大学理学院应用化学系．西安７１００４９）摘要应用半经验分子轨道理论的ＰＭ３法对甲基叔丁基醚的合成反应机理进行了研究，优化出反应物和产物以及过渡态的几何构型，通过振动分析得到的虚频和计算的内集反应坐标对过渡态进行了确认，在ＲＨＦ／６．３ｌＧ¨的计算水平上进行了单点能校正．根据反应途径分析了反应机理，计算结果表明，甲基叔丁基醚的催化合成与分解反应位垒均较低，有希望利用分子筛控制甲基叔丁基醚的形态．关健词甲基叔丁基醚；反应机理；过渡态；ＰＭ》甲基叔丁基醚（Ｍ１１３Ｅ）是一种重要的石油化工产品”’２Ｊ，目前常用磺酸树脂或分子筛固体酸作催化剂来合成ＭＴＢＥ［３，４１，其原料主要为异丁烯和甲醇，也有采用其它原料的研究报道．ＭＴＢＥ的合成反应机理在实验上已有许多研究［５，６１，有人推测异丁烯与甲醇首先吸附在分子筛的酸性位上，然后由于酸性位的氧和酸性位质子的作用促使合成反应发生【７Ｊ．近年来发现ＭＴＢＥ对水质有一定的污染作用９Ｊ，因而，ＭＴＢＥ的分解反应机理也受到了重视”，ｌ…．有关ＭＴＢＥ电子结构的理论研究已有报道，但尚未发现有关ＭＴＢＥ的催化合成与分解反应机理的理论计算．分子筛的催化作用主要在于酸性位质子，据报道［１１，１２］分子筛的酸性位质子可以在相邻的氧位上自由迁移，实验和理论研究表明，分子簇模型可以较好地反映分子筛的催化特征ｌｌｌ，”Ｊ．本文基于分子筛的３ｒｒ簇模型，利用量子化学半经验分子轨道理论的ＰＭ３法研究了ＭＴＢＥ在分子筛表面的催化合成与分解反应机理．试图说明在反应过程中反应物和产物在分子筛表面的吸附形态．为确定ＭＴＢＥ的反应途径提供理论依据．１计算方法利用半经验分子轨道理论的ＰＭ３方法用８ｅｒａｙ能量梯度法对反应物、产物和过渡态的几何构型进行全优化，通过振动分析得到的虚频数目确认过渡态和平衡态，对优化得到的几何构型在ＲＨＦ／６－３１Ｇ＊＊的计算水平上进行单点能校正．量子化学计算使用Ｇａｕｓｓ／ａｎ９８程序．分子筛模型采用了文献报道的簇模型，初始几何构型的选取以及分子结构的绘制利用了ＨｙｐｅｒＣｈｍＰｒｏ６．０程序，计算机配置为ＰｅｎｔｉｕｍＩＶ１．６Ｇ／ＲＡＭ５１２Ｍ／ＨＤ４０．２Ｇ．２结果和讨论２．１平衡态和过渡态几何构型根据实验报道可知，甲基叔丁基醚（Ｍ’ｒＢＥ）的合成经历了甲酵（Ｒ１）和异丁烯（Ｒ２）在分子筛表面（ｃ）基金项目：国家重点基础研究专项经费资助项目（Ｇ２００００４８０）和国家自然科学基金项目（２９９７３０５＇）资助．联系人简介：ｇ东０９５４年出生Ｘ男，教授，博士生导师，主蔓从事纳米材料研究；Ｆ－ｍａｉｌ：期ｌ如口ｇ＠ｐｕｂ№．ｔｙ．靠．∞。